Материал: Теории и термодинамика образования растворов полимеров

 , (6)

где K - коэффициент, определяемый по наклону прямой.

При  Следовательно, температура Флори - критическая температура растворения полимера бесконечно большой молекулярной массы. Собственно находят ее, определяя критическую температуру смешения различных фракций полимеров в одном и том же растворителе и экстраполируя зависимость 1/Ткр = f(1/M0,5) к 1/M0,5 = 0.

Теория Флори-Хаггинса позволяет рассчитывать верхнюю критическую температуру смешения(ВКТС) по формуле:

 , (7)

где k1 - тепловой параметр, характеризующий различие взаимодействий элемента цепи с растворителем, молекул растворителя и элементов цепи.

Среди достоинств теории Флори-Хаггинса можно выделить следующие:

Теория позволяет рассчитывать ВКТС и критическую концентрацию полимера для нее.

Уравнение, выведенное из теория для осмотического давления, в некоторых случаях удовлетворительно согласуется с экспериментом.

Она связывает набухание клубка α и параметр z, который характеризует исключенный объем макромолекулы (такой объем, из которого данная макромолекула вытесняет все остальные) и число соударений между сегментами в единице объема макромолекулярного клубка, следующим образом:

 (8)

Данное уравнение обеспечивает хорошее согласование теории и эксперимента.

Главными недостатками рассмотренной теории являются:

Теория не предсказывает НКТС.

Теория не предсказывает для растворения неполярных полимеров в неполярных растворителях только положительные энтальпии смешения: в действительности наблюдается для ряда полимеров экзотермическое смешение.

Параметр  должен быть константой, не зависящей от концентрации, а на практике он зависит от концентрации раствора в тем большей степени, чем полярнее системы.

Теория пренебрегает эффектом изменения объема при растворении. В действительности же наблюдается сжатие.

Теория рассматривает только полимеры с гибкими цепями.

4.2 Теория Пригожина-Паттерсона

Пригожин вместе с Паттерсоном разрабатывал данную теорию в 60-е годы XX века. Одним из основных положений этой теории является предположение о различии свободных объемов полимера и растворителя, о различной плотности упаковки молекул ВМС и их гидрированных мономеров. Раствор полимеров рассматривается как жидкость с цепными молекулами. Последние представляются как последовательность квазисферических жестких сегментов, которые могут различаться химическим составом или структурой. Для такой жидкости характерны два вида сил взаимодействия (валентные и межмолекулярные). Свойства жидкостей, зависящие от межмолекулярных сил называются внешними свойствами. В своей теории Пригожин учитывает только внешние свойства и поэтому жидкость с цепными молекулами рассматривается как ансамбль квазисвободных сегментов, взаимодействующих между собой только за счет вандерваальсовых сил. Существование химических связей между сегментами влияет на их поведение следующим образом:

Поверхность вокруг сегмента только частично свободна для межмолекулярных взаимодействий, остальная часть блокирована сегментами той же молекулы.

Допустим, что цепь, состоящую из n атомов, можно рассматривать как последовательность r квазисферических сегментов. Число внешних контактов q этих r сегментов значительно меньше числа внешних контактов независимых сферических сегментов; q и r близки по величине.

Каждый сегмент такой цепи имеет меньше трех степеней свободы, которые имела бы независимая сферическая молекула. Если число внешних степеней свободы цепной молекулы 3c, то c - это число эквивалентных сферических молекул.

Предполагается, что все внешние контакты между сегментами характеризуются потенциалом одного и того же вида, например потенциалом Ленарда-Джонса:

, (9)

где  - энергия контакта при 0 K,  - расстояние, на котором этот контакт осуществляется, R - расстояние между молекулами,  - энергия межмолекулярного взаимодействия.

Таким образом, жидкость с цепными молекулами может быть охарактеризована двумя параметрами  и  каждого сегмента и тремя безразмерными параметрами q, r, c, которые имеют смысл эффективного числа сегментов.

Когезионная энергия мономерной жидкости, приходящаяся на молекулу, пропорциональна величине Z, а полимерной жидкости - qZ, где Z - координационное число жидкости, q(U0) - энергия внешних контактов сегментов.

Если имеется N цепных молекул, то когезионная энергия жидкости равна NqZ; ее объем - Nr, а энтропия - Nck, где k- константа Больцмана.

В теории применяется закон соответственных состояний, который утверждает следующее:

При соответственных температурах и давлениях соответственные объемы веществ должны быть одинаковыми.

Соответственным состоянием двух веществ называют такое, при котором они имеют одинаковые приведенные давления, температуры и объемы. Приведенными величинами называют безразмерные величины, которые обычно получаются делением температуры, объема и давления газа на соответствующие критические параметры. В качестве приведенных параметров Пригожин использовал величины указанные выше. Например, приведенная температура находится по следующей формуле:

 (10)

Энергию смешения в данной теории равна:

 (11)

 получается отрицательной величиной, как и объем смешения.

Таким образом, теория Пригожина-Паттерсона предсказывает, что при растворении полимеров, даже если отсутствуют различия в химическом строении компонентов, то значения  и ΔVсм отличны от нуля. Это обусловлено только различием в длинах цепей и в термических коэффициентах расширения компонентов.

Вклад в термодинамические функции смешения, обязанный только различию в размерах молекул смешиваемых компонентов называется структурным эффектом. Величина этого эффекта определяется отношением c/q, которое называется структурным фактором.

Отрицательные значения ΔVсм обуславливают отрицательный вклад в энтропию смешения, который в случае растворения жидких аморфных полимеров в их гидрированных мономерах более существенен, чем отрицательная величина . Поэтому некомбинаториальный вклад свободной энергии смешения положителен, что является причиной фазового расслоения при высоких температурах. Таким образом, теория Пригожина-Паттерсона предсказывает как НКТС, так и ВКТС.

Теория Пригожина-Паттерсона не учитывает внутренние свойства жидкостей с цепными молекулами, которые зависят от температуры. Это вносит вклад в различие между расчетами и экспериментом.

Заключение

В данном реферате рассмотрены две основные теории образования растворов полимеров из большого количества работ по данной тематике (например, теория Саншеза и Лакомба, теория Зимма и Штокмайера и других). В них отражены практически все факторы, влияющие на термодинамику растворения полимеров. Данные теории имеют свои достоинства и недостатки. Вместе они описывают большой объем экспериментальных данных с хорошей точностью.

Так же в заключении хотелось бы отметить, что теория Флори-Хаггинса активно используется при описании процесса осаждения асфальтенов н-алканами из растворителей типа бензола, толуола и хлороформа. Приближение данной теории позволяет прогнозировать тип критической температуры расслоения в системе[6].

полимер растворение хаггинс

Список литературы

1. А.М. Шур - Высокомолекулярные соединения. - М., Высшая школа, 1981, с. 478-523.

. Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения. - М., Академия, 2003, с. 95-144.

. В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения: учебник для бакалавров. -М., Юрайт, 2013, с. 87-126.

. А.А. Тагер- Физика и химия полимеров. - М., Химия, 1968, с. 314-407.

. И.И. Тугов Г.И. Кострыкина - Химия и физика полимеров. - М., Химия, 1989, с. 393-429.

. З.И. Сюняев, Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев - Нефтяные дисперсные системы. - М., Химия, 1990, с. 40-41.