ЗСаО * А12О3 *6Н2О + 3 (CaSO4 -2Н2О) + (19...20) Н2О = = ЗСаО * А12О3 * 3CaSO4 * (31... 32) Н2О
В насыщенном растворе Са(ОН)2 эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц ЗСаО-А12О3, замедляет их гидратацию и продлевает схватывание цемента.
Таким образом, на некоторое время, пока не израсходуется весь находящийся в растворе гипс (обычно 1...2 ч), предотвращается появление свободного гидроалюмината кальция и преждевременное загустевание цементного теста.
При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания портландцемента, но и улучшает свойства цементного камня. Это связано с тем, что кристаллизация Са(ОН)2 из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе и эттрингиту же образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обусловливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Кроме того, объем гидросульфоалюмината кальция более чем в 2 раза превышает объем исходных продуктов реакции. Так как такое увеличение объема происходит в еще не затвердевшем цементном тесте, то оно уплотняется, что способствует повышению прочности и морозостойкости цементного камня.
Четырех кальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината и гидроферрита кальция по схеме:
4СаО -A12О3-Fe2O3 + mH2O = ЗСаО * А12О3 * 6Н2О + + CaO-Fe2O3- nH2O
Однокальциевый гидроферрит, взаимодействуя с гидроксидом кальция, который образовался при гидролизе C3S, переходит в более основный гидроферрит кальция 3(4)CaO-Fe2O3-nH2O. Гидроалюминат связывается добавкой гипса, как указано выше, а гидроферрит входит в состав цементного геля.
При твердении цемента на воздухе рассмотренные выше реакции дополняются карбонизацией гидроксида кальция, протекающей на поверхности цементного камня.
Описанные химические превращения протекают параллельно с физико- химическими процессами микроструктурообразования, выражающимися в процессах молекулярного и коллоидного растворения, коллоидации и кристаллизации. В своей совокупности эти процессы приводят к превращению цемента при затворении водой сначала в пластичное тесто, а затем в прочный затвердевший камень. Ввиду сложности и недостаточной изученности указанных физико-химических процессов существует различное теоретическое толкование об их характере и последовательности. Полнее других сущность твердения портландцемента и других неорганических вяжущих веществ была раскрыта в теории твердения этих вяжущих, выдвинутой А. А. Байковым и развитой затем другими советскими учеными -- В. А. Киндом, В. Н. Юнгом, В. Ф. Журавлевым, П. П. Будниковым, П. А. Ребиндером, Н. А. Тороповым, А. Е. Шейниным, А. В. Волженским и др.
В соответствии с этой теорией можно выделить три периода.
В первом периоде происходит растворение клинкерных минералов с поверхности цементных зерен до образования насыщенного раствора, в котором начинают возникать первичные зародыши новых фаз (Са(ОН)2, эттрингита и иглы геля C-S-H).
Во втором периоде в насыщенном растворе идут реакции гидратации клинкерных минералов в твердом состоянии (топохимически), т. е. происходит прямое присоединение воды к твердой фазе вяжущего без предварительного его растворения. Образующиеся гидросиликат и гидроферрит кальция почти нерастворимы в воде и выделяются в коллоидном состоянии на поверхности цементных частиц. Гидроксид кальция и трехкальциевыйгидроалюминат, обладая небольшой растворимостью, быстро образуют насыщенный, а в дальнейшем и пересыщенный раствор. Поэтому при продолжающейся химической реакции новые порции гидроксида кальция и трехкальциевогогидроалюмината также выделяются в коллоидном состоянии. В результате вокруг поверхности цементных зерен образуется оболочка коллоидного геля (студня), обладающего клеящим свойством. Через некоторое время цементные зерна оказываются в контакте друг с другом через такие оболочки, образуя так называемую коагуляционную структуру цементного теста. При этом цементное тесто начинает густеть и теряет пластичность -- оно схватывается.
Характерной особенностью коагуляционной структуры цементного теста является ее тиксотропность, т. е. способность обратимо разрушаться (разжижаться) при механических воздействиях (перемешивание, встряхивание и т.д.).
В третьем периоде происходит переход некоторой части новообразований в кристаллическое состояние с последующим ростом отдельных кристалликов и образованием кристаллических сростков (формируется кристаллизационная структурная сетка). Быстрее других кристаллизуются трехкальциевый гидроалюминат и гидроксид кальция. Их микрокристаллы пронизывают гель и, срастаясь между собой, повышают прочность цементного камня. Одновременно гель, состоящий теперь главным образом из гидросиликата и гидроферрита кальция, уплотняется в результате отсоса воды внутрь цементных зерен на дальнейшую гидратацию, а при твердении цемента на воздухе -- и за счет ее испарения. Частицы геля гидросиликата, имеющие первоначально игольчатую форму, продолжая расти, ветвятся, становятся древовидными, что является одной из причин соединения частиц геля гидросиликата в агрегаты, имеющие характерную форму «снопов пшеницы» или в виде плотно агломерированных листков. Тонкие слои геля получаются и между кристаллами Са(ОН)2, образуя с ними сросток, упрочняющий цементное тесто. Эти процессы идут медленно и обусловливают длительный рост прочности цементного камня.
В настоящее время глубокое понимание механизмов гидратации портландцемента способствует введению большого содержания минеральных добавок. Наиболее известные - доменный шлак и зола доступны не во всех странах/регионах и в гораздо меньших объемах, чем производится портландцемента, поэтому большее замещение клинкера может быть достигнуто только за счет расширения сырьевой базы таких минеральных добавок, как натуральные пуццоланы и активированные глины.
Наполнители из прокаленных и обожженных до частичного или полного спекания глин с древних времен находят применение в качестве тонкомолотых пуццолановых добавок в цементные и известковые вяжущие и материалы и изделия на их основе.
Глины - повсеместно распространенное, доступное и дешевое сырье для получения пуццоланов. Термически активированные глины классифицируются как искусственные пуццоланы европейским стандартомEN197-1-2000.
Пуццоланы применяются в виде цемянки, глинита, горелых пород, аглопорита, керамзита и керамзитовой пыли. Глинит получают измельчением обожженных глин при температурах 600-800оС. В последнее время определенное применение в качестве пуццолановой добавки для повышения показателей физико-технических свойств цементных композитов получила одна из разновидностей глинита - метакаолин. Метакаолин представляет собой продукт термической обработки мономинеральных с высоким содержанием минерала каолинита каолиновых глин. В состав качественных сортов метакаолина входят 50-55% SiO2 и 40-45% A12O3. Благодаря пластинчатой морфологии частиц метакаолин положительно влияет на удобоукладываемость бетонной смеси и повышает ее устойчивость к водоотделению, а также прочность, химическую стойкость, морозостойкость и долговечность бетона.
Установлено, что метакаолин имеет достаточную пуццоланическую активность при удельной поверхности 12 м2/г, а высокую активность он приобретает при удельной поверхности 30 м2/г.
Однако широкому производству и применению метакаолина препятствует ограниченность месторождений и запасов каолиновых глин во многих странах, в том числе и в России. Этим обстоятельством объясняются проведение в последнее десятилетие в ряде стран исследований пуццоланической активности прокаленных глинистых минералов помимо каолинита и возможности получения пуццолановых добавок из глинистого сырья с различным содержанием каолинита или полным его отсутствием.
Согласно проводившимся в 1940-х годах исследованиям пуццоланической активности распространенных на территории СССР месторождений 207 разновидностей глин, только 11% глин оказались непригодными для получения продукта с достаточной пуццоланической активностью. Сегодня целесообразным представляется возобновление в нашей стране исследований и разработок в этом направлении для создания научной базы организации производства пуццолановых добавок на основе местных глин в различныхрегионах.
Выводы
Использование открытых новейших материалов более целесообразно с точки зрения теплотехнического расчета, чем традиционного керамического кирпича, а с экономической точки зрения более выгодным по цене является кирпич.
Новейшие материалы обладают такими положительными свойствами, как
• конструкционная устойчивость, что позволяет снижать затраты на монтаж;
• износоустойчивость, обеспечивающая срок службы более 50 лет и, как следствие, отсутствие необходимости замены теплоизоляции в течение срока эксплуатации здания;
• способность выдерживать широкий спектр температур (от -250°С до+650°С);
• не горючесть;
• инертность, допускающая использование материалов в агрессивных средах;
• экологическая безопасность[1].
Разработанный минерально-органический материал на основе глицеридов, минералов, которые содержат железо, и веществ, которые содержат кальций, имеет высокую прочность сцепления с бетоном и металлом.
С помощью разработанного материала можно образовывать прочный стык между железобетонной конструкцией и бетоном элементов, которые ее усиливают, а также обеспечивать высокую прочность рабочих швов при бетонировании монолитных конструкций.
Механизм действия разработанного минерально-органического материала заключается в повышенной адсорбционной способности компонентов глицеридов на поверхности минеральных веществ, в первую очередь тех, которые содержат железо, и образовании полиэфирных слоев между бетонами, которые соединяют между собой элементы системы. За счет повышенной адгезии радикалов высших жирных кислот к ионам железа обеспечивается «сшивание» их углеводородных цепочек через ионы железа в большие комплексы. Эти комплексы одними из свободных радикалов соединяются с минералами «старого» цементного бетона, а другими с минералами новообразований «нового» цементного бетона. В последующем, такие (физические) связки переходят в химические, что и обеспечивает высокую прочность контакта.
Наличие в составе разработанного материала ионов кальция приближает его состав к составу поверхностного слоя цементного бетона, который покрывается продуктами взаимодействия разработанного материала с минералами на основе кальция,
- продуктами гидратации цементного бетона. Это обеспечивает повышение адсорбции разработанного МОМ на поверхности цементного бетона и, как следствие, повышения их адгезионной связи.
Минерально-органический материал обеспечивает защиту арматуры от коррозии, которая может иметь место в результате карбонизации бетона и действия агрессивных веществ и потери защитных свойств бетона [2].
Таким образом, в системе «глицериды - оксид кальция - железосодержащее вещество» происходят следующие реакции:
Под влиянием щелочи - оксида кальция, глицериды поддаются гидролизу с образованием глицерина и кальциевой соли ВЖК.
Кальциевая соль ВЖК вступает во взаимодействие с железосодержащим веществом, которое способствует полимеризации соли ВЖК и образованию на поверхности железосодержащего вещества концентрированного, крепко закрепленного слоя молекул соли ВЖК. Опытами установлена более прочная связь ионов железа, чем ионов кальция, с минералами, которые содержат силикаты. Закрепление мыл на минералах, которые содержат силикаты, и ионы железа происходит, очевидно, при взаимодействии с поверхностным «силикатом железа».
Оксид кальция, который высвобождается, вступает во взаимодействие с глицерином, образовывая глицераткальция.
При этом в систему выделяется вода. Эта вода способствует разжижению системы и, как следствие, уменьшения ее прочности.
Проведенными исследованиями установлено, что разработанный материал приобретает прочность при применении в качестве компонента, удерживающего кальций, мел, известь, гипс и портландцемент. Опытами установлено, что, в этом случае, прочность сцепления «старого» и «нового» бетонов достигает 12 МПа, что значительно выше, чем у известных композиций, которые на это время используют для соединения бетонов.
Однако, как показали опыты, компоненты, которые содержат кальций по прочности сцепления МОМ с бетоном можно разложить в ряд по уменьшению прочности сцепления МОМ с бетоном:
портландцемент > известь > мел > гипс.
При укладке дополнительного слоя бетона, при ремонте и восстановлении эксплуатационных свойств строительных конструкций промышленных зданий и сооружений, должно быть обеспечено надежное соединение «старого» бетона и арматуры конструкции с «новым» бетоном ремонтных элементов.
Склеивание цементного камня с арматурой в период схватывания и набора прочности бетона определяется химическими и физическими процессами, которые приводят к возникновению на контактной поверхности капиллярных и молекулярных силпритяжения.
Разработанный минерально-органический материал, который имеет достаточное сцепление со «старым» бетоном и арматурой восстанавливаемой конструкции и «новым» бетоном, обеспечивает связь по поверхности контакта между арматурой и бетоном, что влияет на совместную работу строительной конструкции [3].