Статья: Совместное выделение скандия и редкоземельных металлов при бинарной экстракции

Из приведённых данных следует, что извлечение Sc, Th проходит эффективно из азотнокислых растворов в интервале концентраций 0,01-2 М. Степени извлечения остальных металлов уменьшаются с увеличением концентрации азотной кислоты. Это может быть связано с подавлением диссоциации Д2ЭГФК при увеличении концентрации азотной кислоты. Полученные результаты соответствуют следующему ряду La<Eu<Gd<Tb<Er, Y<Yb<Sc, Th [8]. Д2ЭГФК эффективно извлекает редкоземельные металлы, но является малоселективным, из многоэлементных растворов также извлекаются железо, уран, медь, ванадий, молибден, цинк.

С_ex=0,1 M; С_Me= 500 мкг/дм³; O:B=1:10; T = 20-25 С, = 5 мин

Рисунок 2 Экстракция скандия, иттрия, тория и РЗМ раствором Д2ЭГФК при их совместном присутствии

При описании эффективности разделения металлов используют коэффициенты разделения. Согласно [9] необходимыми условиями для полного разделения двух металлов являются: 1) б = D₁/D₂ > 10⁴, 2) D₁D₂ ? 1 (б - коэффициент разделения, D - коэффициенты распределения разделяемых металлов). В нашем случае коэффициенты разделения оказались не информативными показателями, т.к. большая разница в коэффициентах распределения дает высокие значения б, но при этом произведение D₁D₂ ? 1. Эффективность разделения металлов оценивали, рассчитывая величину степени обогащения - r, показывающую долю каждого металла от всей суммы РЗМ. Степень обогащения рассчитывали по формуле:

r = ,

где С_Ме - концентрация металла, мкг/дм³, С_общ - сумма концентраций всех РЗМ, мкг/дм³

В таблице 3 приведены степени обогащения при экстракции каждого металла в начальном растворе и в органической фазе после экстракции. Максимальное обогащение скандия и тория происходит в 2 М растворе азотной кислоты.

Изучение разделения скандия и РЗМ бинарными экстрагентами. Экстракцию осуществляли бинарным экстрагентом состава ТАБАХ-Д2ЭГФК. Концентрация БЭ в гептане составляла 0,1 М, концентрация каждого металла в модельном растворе - 400 мкг/дм³. Концентрацию азотной кислоты в водной фазе изменяли в интервале 0,01 - 2 М. Зависимость степени извлечения от концентрации азотной кислоты представлена на рисунке 3.

Таблица 3

Степени обогащения РЗЭ при экстракции Д2ЭГФК

Изменение концентрации азотной кислоты в интервале 0,01 - 2 М практически не влияет на извлечение скандия, тория, иттрия, РЗМ при их совместном присутствии. Скандий и торий переходят в органическую фазу количественно (более 95 %), а степени извлечения Yb не превышают 58 %, Er, Y- 30 %, Tb, La, Gd, Eu -18 %. Извлечение соответствует следующему ряду La, Eu, Gd<Tb<Y<Er<Yb<Sc, Th, что согласуется с катионообменным рядом для Д2ЭГФК. Но в случае бинарной экстракции степени извлечения постоянны при изменении концентрации азотной кислоты. Это позволяет получить концентраты скандия, иттрия и РЗМ с примерным соотношением металлов указанных в таблице 4 при концентрации 0,01 - 2 М азотной кислоты.

С_эх= 0,1М; С_ме=400 мкг/дм³; растворитель - гептан, О:В = 1:10; t=25єC, ф = 5 мин

Рисунок 3 Экстракция металлов БЭ-1 при их совместном присутствии

Таблица 4

Степени обогащения РЗМ при экстракции бинарным экстрагентом БЭ-1

Изучение закономерности экстракции РЗМ проводили из реальных растворов, полученных после разложения азотной кислотой алюмосиликатных пород Кундыбайского месторождения. В таблице 5 приведено содержание металлов в полученном растворе по результатам его полуколичественного анализа методом ИСП-МС.

Таблица 5

Состав раствора, полученного после кислотного разложения алюмосиликатной руды

Для получения стабильных результатов в растворы перед экстракцией вводили стандартный раствор скандия с концентрацией 200 мкг/дм³. Экстракцию осуществляли бинарным экстрагентом состава ТАБАХ-Д2ЭГФК при комнатной температуре. Контактирование водной и органической фазы проводилось 5 мин. Концентрация БЭ в гептане составляла 0,1 М. Концентрацию азотной кислоты в водной фазе изменяли в интервале 0,01 - 2 М. Металлы, концентрация которых составляла менее 100 мкг/дм³, не учитывали. Полученные результаты приведены на рисунке 4.

С_ех = 0,1 М; растворитель - гептан; О:В = 1:10; t = 25єC, ф = 5 мин; Me: Na, Mg, Al, Zn, K, Ca, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Ga, Sr

Рисунок 4 Экстракция металлов БЭ-1 из реальных растворов

Из представленных на рисунке 4 данных следует, что в интервале концентраций азотной кислоты 0,01 - 2 М скандий извлекается на 80 %, а церий на 10 %. При изменении концентрации азотной кислоты от 0,01 до 0,2 М степени извлечения Na, Mg, Al, Zn не превышают 5 %, а K, Ca, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Ga, Sr, Ba - 11 %. При концентрации азотной кислоты 0,3 - 2 М в органическую фазу переходят только скандий, церий и 5 % бария. При варьировании концентрации азотной кислоты можно отделить скандий и церий от вышеперечисленных металлов из реальных растворов.

Выводы

В данной работе получены два образца бинарных экстрагентов состава: ТАБАХ-Д2ЭГФК и ТАБАХ-ПК. Получение ионных пар подтверждено изучением особенностей бинарной экстракции сильных минеральных кислот, сравнительным анализом теоретических и экспериментальных изотерм экстракции.

Исследована исходная катионообменная система с Д2ЭГФК. Извлечение Sc и Th ди-2-этилгексилфосфорной кислотой проходит количественно из азотнокислых растворов в интервале концентраций 0,01 - 2 М. Степени извлечения Y, La уменьшаются с ростом концентрации азотной кислоты. Одновременное присутствие металлов не оказывает влияния на степени извлечения скандия, иттрия и РЗЭ. Полученные результаты соответствуют следующему экстракционном ряду La<Eu<Gd<Tb<Er, Y<Yb<Sc, Th. Д2ЭГФК эффективно извлекает редкоземельные металлы, но является малоселективным экстрагентом.

Изменение концентрации азотной кислоты в интервале 0,01 - 2 М практически не влияет на извлечение бинарным экстрагентом БЭ-1 скандия, тория, иттрия, РЗМ при их совместном присутствии. Скандий и торий переходят в органическую фазу количественно (более 95 %), а степени извлечения Yb не превышают 58%, Er, Y - 30%, Tb, La, Gd, Eu-18%. Извлечение возрастает в следующем ряду La, Eu, Gd<Tb<Y<Er<Yb<Sc, Th, что согласуется с катионообменным рядом для Д2ЭГФК. Но в случае бинарной экстракции степени извлечения не зависят от концентрации азотной кислоты.

Исследована экстракция скандия, иттрия и РЗМ из растворов минерального сырья после его азотнокислого разложения. В интервале концентрации азотной кислоты 0,01- 2 М скандий извлекается примерно на 80 %, а церий - на 10 %. При концентрации азотной кислоты от 0,01 до 0,2 М степени извлечения Na, Mg, Al, Zn не превышают 5%, а K, Ca, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Ga, Sr, Ba - 11%. При концентрации азотной кислоты 0,3 - 2 М в органическую фазу переходят только скандий, церий и 5 % бария. При варьировании концентрации азотной кислоты можно отделить скандий и церий от вышеперечисленных металлов из реальных растворов при однократной экстракции и получить концентраты РЗМ. Полученный бинарный экстрагент БЭ-1 состава ТАБАХ-Д2ЭГФК можно использовать для отделения скандия, иттрия, тория и РЗМ от Na, Mg, Al, Zn, K, Ca, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Ga, Sr, Ba, Co, Ni.

Литература

1. Бектурганов Н.С., Найманбаев М.А., Суркова Т.Ю. Перспективы развития производства редкоземельных элементов в Казахстане. // Цветные металлы - 2010. № 4. С. 48-50.

2. Косыкин В.Д., Селивановский А.К., Федулова Т.Т., Смирнов К.М., Крылова О.К. Комплексная переработка фосфогипса с получением химически осаженного мела, гипса и концентрата редкоземельных элементов. // Цветные металлы - 2012. № 3. С. 31-33.

3. Холькин А.И., Белова В.В., Пашков Г.Л. Применение бинарных реагентов // Химическая технология - 2000. Т. 1. № 12. С. 3-11.

4. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика - аналитика. М.: Металлургия, 1976. С. 118-128.

5. Холькин А.И. Основные положения. Экстракция солей. Ч. 1. // Химическая технология -2000. Т. 1. № 5. С. 39-45.

6. Belova V.V., Voshkin A.A., Kholkin A.I., Payrtman A.K. Solvent extraction of some lanthanides from chloride and nitrate solutions by binary extractants // Hydrometallurgy.2009.V. 97. P. 198-203.

7. Холькин А.И. Экстракция кислот и гидроксидов металлов. Ч.2. // Химическая технология - 2000. Т. 1. № 6. С. 37-43.

8. Xie F., Zhang T. A., Dreisinger D., Doyle F. A critical review on solvent extraction of rare earths from aqueous solutions. //Minerals Engineering. 2014. V. 56. P. 10-28.

9. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 2002. С. 178.