СИНТЕЗ МОНОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ ОКСИКИСЛОТЫ
Тухтаев Х.Р., Чулпонов К.А., Аминов С.Н., Хазраткулова С.М.
В последние годы особый интерес представляют водорастворимые и водонабухаюшие полимеры, поведение которых в водных средах существенно зависит от природы растворителя, pH среды, присутствия различных веществ, температуры и других факторов. Такие полимеры перспективны для применение в медицине, биотехнологии, электронике (для создания датчиков и сенсоров), для решения экологических задач и т.д.
Одним из методов получения таких полимеров является радикальная полимеризация мономеров содержащих в боковой цепи различные функциональные группы.
В данной работе приведены результаты исследования по синтезу и радикальной полимеризации нового мономера на основе винной кислоты - акриламидо- Х-метиленвинной кислоты (АА-Х-МВК) и акриламидо- Х- метиленмолочной кислоты (АА-Х-ММК). Выбор данного объекта исследования обусловлен тем, что полимеры и сополимеры, полученные поликонденсацией винной кислот, из-за своей безвредности находят широкое применение в биотехнологии и медицине.
К тому же, ранее проведенные исследования, по синтезу мономеров и карбоцепных полимеров на основе другой природной оксикислоты - винной, показали их перспективность. Полимеры, синтезированные на основе ненасыщенных производных винной кислоты проявляли pH - чувствительные свойства и обладали малой токсичностью и были не аллергены.
Экспериментальная часть
Синтез акриламидо-Х-метиленвинной кислоты. В двухголовую колбу с мешалкой помещали 15 гр (0,21 моль) акриламида, 20 мл 40% раствора формальдегида (0,27 моль), 50 мл 40% водного раствора винный кислоты (0,22 моль) и 0,03 гр гидрохинона. Смесь перемешивали при температуре 323К 3 часа. Воду упаривали в вакууме, мономер сушили над хлористым кальцием, промывали сначала хлороформом, потом ацетоном. Чистоту мономера определяли с помощью метода тонкослойной хроматографии. Для этого хроматографию проводили на UV-254 Силуфоле, используя разделительную систему этиловый спирт: ацетон в соотношении 2:1. Мономер проявлялся в виде одного пятна с Rf=0,56. Полученный мономер представляет собой желтоватую, вязкую жидкость, растворяющуюся в воде, спирте, но не растворяющийся в хлороформе, ацетоне и неполярных растворителях.
Синтез акриламидо-Х-метиленмолочной кислоты. В двухгорлую колбу с мешалкой помещали 7,1 г (0,1 моль) акриламида, 9г (0,1 моль) молочной кислоты и 0,03 гр (0,002 моль) гидрохинона. Смесь перемешивали при температуре 333К 3 часа. Из полученного продукта выпаривали воду с помощью водоструйного насоса при температуре 333К. Целевой продукт очищали от непрореагировавших компонентов последовательной экстракцией четырёххлористым углеродом и хлороформом. Выход продукта составил 77%.
Физико-химические исследования мономеров и синтезированных полимеров ИК-спектры регистрировали спектрометре Specord IR-75 в области 4000 - 400 см-1(КВг). ПМР-регистрировали спектрометре UNITY Plus 400 (Varian), 0 - ГМДС. Плотность мономеров и полимеров определяли пикнометрическим методом. Кинетику радикальной полимеризации изучали дилатометрическим методом. Для расчётов конверсии мономера в полимер использовали коэффициент контракции равный 0,16. Потенциометрическое титрование мономера и полимера проводили в термостатируемых ячейках на универсальном иономере ЭВ-74, который предварительно калибровали по стандартным буферным растворам.
Результаты и их обсуждение:
При синтезе AA-N-MBK и AA-N-ММК была использована реакция Манниха. B данной реакции происходит взаимодействия акриламида с формальдегидом с образованием метилолакриламида, последний конденсируясь с молочной кислотой, образует АА-N-MBK по следующей схеме:
При изучении зависимости выхода мономера от соотношения исходных реагентов установлено, что наибольший выход (~62%) АА-ММВК и (~70%) АА-МММК наблюдается практически при эквимолярных соотношениях исходных компонентов. Наиболее приемлемым методом синтеза АА-И-МВК и АА-И-ММК является одновременная загрузка исходных компонентов и нагревание реакционной смеси при 60 0С в течении 3 часов при постоянном перемешивании. Химическое строение синтезированного мономера идентифицировали с помощью ИК- и ПМР- спектров, расчетами молекулярной рефракции и определением кислотного числа.
акриламидо -N-метилевинная кислота
ИК-спектры мономера характеризуется полосами поглощения в области 3500-3000 см-1, соответствующим как валентным колебаний - ОН, так и амидных групп, что затрудняет точную их идентификацию. Полоса поглощения, обусловленная карбонильной группы карбоксила проявляется вблизи 1750 см-1, для деформационных колебаний ИН-группы характерна полоса поглощения в области 1500 см-1, полоса поглощения вблизи 1690 см-1 характеризует валентные колебания -С=С- связи, сопряжённой с С=О группой.
ИК-спектр акриламидо-Х- молочной кислоты
В ПМР - спектрах мономера наблюдаются группы сигналов акрилового фрагмента при 6,15 м.д. (2 Н) и 5,875 м.д. (1 Н) и два эквивалентных дублета с расщеплением 14 Гц, принадлежащих протонам группы КСН2 с центрами при 2,9 м.д. (экваториальный 1Н) и 2,75 м.д. (аксиальный 1Н). сигнал при 4,88 м.д. принадлежит протонам группы КИ, ОН. Так же наблюдается присутствие триплета от протонов группы СН3 при 1,4 м.д. двух квартетов с разной интенсивностью в области 4,3 м.д.
С целью получения акриламидных производных природных оксикислот были синтезированы мономеры - акриламидо-Ы- гликолевая и молочная кислоты (АА- N -МВ К, АА- N -ММК). Синтез мономеров проводили по методике приведённой в работе. Синтез мономера проводили в водной среде взаимодействием акриламида с соответствующими природными оксикислотами. Для исключения взаимодействия акриламида с карбоксильной группой оксикислот среду подшелачивали до рН=8 добавлением карбоната натрия. Реагирующие компоненты смешивали при эквимольном соотношении мономеров. Реакцию проводили в течении 5-10 часов при температуре 40-450С. Затем реакционную смесь подкисляли соляной кислотой и оставляли охлаждаться в холодильнике. Полученные мономеры выпадали в виде белых кристаллов. Их отфильтровывали, сушили в вакууме. Для получения чистых мономеров использовали метод колоночной хроматографии. Стеклянную колонку заполняли А12О3.
В качестве эльюирующей системы использовали смесь растворителей этилацитат:спирт в соотношении 7:3. Выделившиеся фракции анализировали методом тонкослойной хроматографии на силифоле. Значение Я(=0,783 для АА-И- ММК; Я(=0,79 для АА-И-МГК.
мономер оксикислота карбоксильный титрование
Химическое строение синтезированных мономеров идентифицировали с помощью ИК-спектров, определением кислотного числа методом потенциометрического титрования. ИК -спектры АА-И-МК приведены на рис.2.2.1. Как видно из рис.2.2.1 в ИК -спектре АА-И-МК наблюдаются полосы поглощения в области 1596 см-1, соответствующие двойной связи и 1677см-1 валентным колебаниям -СОИН- группы мономера.
Интенсивная полоса поглощения в области 1354 см- 1 соответствует -ОН карбоксильной группе, а 1717 см-1 карбонилу карбоксильной группы оксикислоты. При 3753 см-1 наблюдается полоса поглощения соответствующая гидроксильным группам связанным водородными связями, которая свидетельствует о димеризованном состоянии мономера.
Строение полученных мономеров доказывали так же методами ЯМР-спектроскопии. В спектрах ПМР имеются сигналы протонов двойной связи 6,2-6,5 м.д., сигналы протонов СН2 и СН групп с различными заместителями (углерод, азот, кислород) в интервале 3,5-4,5 м.д. В ЯМР -спектрах 13С соединений 20 м.д. сигналы атома углерода метильной группы, 60 м.д. сигналы атомов углерода гидроксильной группы. 100-110 м.д. сигналы атомов углерода двойной связи. Сигналы атомов углерода карбоксильной группы при 180 м.д. Наличие карбоксильных групп в мономерах так же подтверждали потенциометрическим титрованием. Исходя из литературных данных, ЯМР - спектроскопии и потенциометрического титрования реакцию взаимодействия акриламида с оксикислотами можно представить следующей схемой: где Я=И - для производного гликолевой, Я=СИ3 - для производного молочной кислот
Литература
1. Fong Liu, Marek W, Urban. // Progress in Sheiko. // Progress in polymer science, №35, 2010, p. polymer science, №35, 2010, p. 3-23 24-44.
2. M.Motornov, Yuri Roiter, Sergey Minko. // Progress in polymer science, N 35, 2010, p. 174-211.
3. Hyung -il Lee, Joanna Peetrosik, Sergeis S.