Материал: Применение полимерных материалов в технологиях микроэлектроники

Применение полимерных материалов в технологиях микроэлектроники

Применение полимерных материалов в технологиях микроэлектроники

Введение

полимер транзистор электроника светодиод

Электропроводящие полимеры - новый класс полимеров, появившихся сравнительно недавно. В последние годы это направление в полимерной химии стремительно развивается. Использование полимерных материалов в качестве носителей электропроводящих наполнителей известно уже давно. Традиционные электропроводящие полимерные материалы представляют собой композиции на основе различных полимеров (тер-мо- и реактопласты) и электропроводящих наполнителей (сажа, графит, углеродные, металлические и металлизированные волокна, металлическая пудра) и применяются в антистатических изделиях, электромагнитных защитных покрытиях, высоко-омных резисторах, электрических неметаллических нагревателях и токопроводящих лаках. Однако в настоящее время появились новые материалы, в которых электропроводностью обладают уже сами макромолекулы или определенным образом построенные надмолекулярные образования, так называемые «супрамолекулы» - ассоциаты, включающие в свою структуру как органические макромолекулы так и неорганические ионы.

1.      Применение полимерных материалов

Целью многих практических разработок на основе проводящих полимеров была комбинация их электрических и оптических свойств полупроводника или металла с механическими свойствами (легкость и пластичность) и с преимуществами связанными с более простой технологий приготовления (низкая температура приготовления и в результате более дешевое сырьё). Другой важной особенностью является способность полимеров изменять свои свойства при изменении уровня легирования. Все это привлекает многие электронные фирмы вкладывать деньги в соответствующие разработки.

Ясно, что область применения полимеров в электронике зависит от их проводящих свойств. Сильнолегированные квазиметаллические полимеры находят применение в качестве различных антистатических покрытий, электромагнитных экранов, в литографических процессах и др. В электрохимически легированных полимерах процесс легирования и делегирования может управляться внешним напряжением, что используется для создания легких аккумуляторных батарей и различных медицинских приборов.

С другой стороны, нелегированные полимеры обладают полупроводниковыми свойствами, в них можно инжектировать носители заряда из электродов. Уже создан полностью полимерный (а значит гибкий) полевой транзистор, полимерные фотоприемники, солнечные элементы. Разрабатываются полностью полимерные интегральные схемы, которые могут заменить в некоторых случаях (например, в кодовых электронных замках) кремниевые микросхемы. К «ярким» применениям можно отнести бурно развивающееся в настоящее время направление - полимерные светодиоды (LED).

2. Применения легированных полимеров

Конечная цель развития отрасли проводящих полимеров связана с возможностью изготовления более легких (по сравнению с медью) проводов. Однако, проводимость порядка проводимости меди достигнута пока только в легированном полиацетилене, который оказывается атмосферно нестабильным. Другие интересные применения полимеров связаны в настоящее время с менее проводящими, но более стабильными полимерными материалами.

Легированные полимеры используются в качестве контактов, в частности контактов к пористым материалам (Si). Такие контакты получены в настоящее время из полипиррола с помощью полимеризации пиррола (в присутствии FeCl3) непосредственно в порах. В мембранах громкоговорителей (которые должны быть гибкими и проводящими) используется полиэтиленовая пленка, покрытая слоем проводящего полианилина.

Широкое применение находят различные антистатические покрытия из полимерных материалов. В этом случае поверхностная проводимость покрытия может быть достаточно малой 10^-9 -10^-5 Ом^-1·см^-1. В частности, антистатический слой из полианилина защищает компьютерные диски, выпускаемые компанией Hitachi. Для защиты от различных электромагнитных излучений (в микроволновом диапазоне) достаточно иметь проводимость покрытия порядка 10^-3 - 10^-1Ом^-1·см^-1, такие полимеры представляют интерес для антирадарных покрытий в авиации. Полимеры обладают оптимальным соотношением между шириной полосы поглощения и массой по сравнению с другими материалами.

Кроме того, проводящие полимеры применяются в литографии, используется то обстоятельство, что после легирования полимер становится нерастворимым. В качастве резиста берется смесь - полимер и соль. Под действием электронного или УФ облучения соль разлагается, и кислота легирует полимер в месте освещения. Неосвещенные полимерные участки вымываются растворителем. Таким образом, можно получить проводящие полоски толщиной 0.25 мкм.

Устройства, использующие электрохимическое легирование

Способность полимеров обратимо легироваться и «делегироваться» электрохимическим способом легла в основу такой важной области применения как аккумуляторные батареи. На рис показан процесс зарядки и разрядки батареи на основе полимера в качестве анода, Li - катода и электролита (раствор диссоциированной соли LiClO 4). В процессе зарядки полимер, например ПА, втягивает в себя ионы ClO4^-, которые, располагаясь между цепями, стимулируют процесс легирования полимерных цепей дырками. Ионы Li⁺ попадают в Li электрод, где нейтрализуются электронами. В процессе разряда барареи ионы ClO4^- и Li⁺ движутся обратно в электролит. В процессе зарядки максимально возможная концентрация ионов около 7 ат.%.

Полимер/Li батарея: а - процесс зарядки; б - процесс разряда батареи

Процесс разряда идет до определенного критического напряжения, в противном случае Li⁺ ионы будут проникать в полимер, легируя его электронами. Батареи на основе полипиррола и полианилина уже изготавливаются промышленностью (рис. 1).

В табл. 1 приведены отдельные сравнительные характеристики Ni-Cd, свинцовых и полианилиновых батареек.

полимер транзистор электроника светодиод

Таблица 1. Сравнительные характеристики Ni-Cd, свинцовых и полианилиновых батареек

Заметным преимуществом полимерных батарей является малый вес, что дает высокую плотность энергии и облегчает конструкцию. Недостатком является малая плотность тока (такие батареи можно использовать в микроцепях).

Электрохимически легированные полимеры используются также для создания различных электрохромных окон (окон, меняющих цвет под действием напряжения). При электрохимическом легировании в запрещенной зоне полимера появляются новые состояния (солитоны, поляроны), которые заметно изменяют полосу пропускания света. Необходимо отметить также ряд медицинских применений электрохимически легированных полимеров, например, полимерные зонды, способные впрыскивать лекарство в нужный орган при приложении напряжения.

3. Полимерная электроника

К полимерной электронике относятся применения полупроводниковых полимеров, т.е. нелегированных или слаболегированных.

Ксерография

В электрофотографических приборах важное место занимает фоточувствительный слой, на поверхность которого коронным разрядом наносится заряд. Далее в освещенных местах (отраженных от документа) генерируются носители, удаляющие заряд с поверхности. Этот фоточувствительный слой должен иметь высокое темновое сопротивление, высокую скорость фоторазряда, низкую цену. До 1980 г. использовались неорганические полупроводники: Se: As, CdS, ZnO, затем произошел переход на более дешевые, гибкие, более высоко фоточувствительные полимерные материалы - поливинилкарбозол, полистерен, поликарбонат и их производные.

Барьер Шоттки между (φ_m - φ_pa) металлом и n-ПА без смещения: а до контакта; б после контакта

Полимерные фотодиоды

Рассмотрим контакт полиацетилена ПА с металлами с различной работой выхода φ_m. Работа выхода ПА относительно вакуума составляет φ_S ~4,5 эВ. Если φ_m < φ_S, на границе раздела ПА-металл образуется выпрямляющий контакт. Если φ_m > φ_S образуется барьер Шоттки, высота барьера равна разности работ выхода (рис. 2).

Особенностью полимеров является наблюдаемая строго линейная зависимость высоты барьера от (φ_m - φ_pa). Это связано с тем, что на поверхности полимера мала концентрация поверхностных состояний, которые могли бы фиксировать уровень Ферми. Ширина области обеднения W_d в ПА составляет около 1000Е. Это означает, что при толщине полимерного слоя d<W_d получается туннельный диод, при d>W_d - диод Шоттки.

Для изготовления легких и пластичных полимерных фотодиодов и солнечных элементов необходимо, чтобы полимерная структура имела два важных свойства: высокиий коэффициент поглощения (в видимой и ближней ИК области спектра, соотвествующей солнечному спектру) и высокую эффективность разделения зарядов (время разделения зарядов должно быть меньше времен их излучательной и безизлучательной рекомбинации).

Первоначально в 80-е годы созданные фотодиоды на барьерах Шоттки давали небольшой квантовый выход η~0.7% (электрон / фотон). В дальнейшем стали изготавливать структуры с полимерными р-п переходами, содержащие р и п органические полупроводники. На рис. 3 - 4 показан полимерный многослойный фотодиод, содержащий производную полифенилевинилена в качестве донорного слоя и производную политиофена в качестве акцепторного слоя, в этом приборе в режиме разомкнутой цепи достигается η~4.8%.

Производная полифениле винилена (MEH-CN-PPV) и производная политиофена (POPT)

Многослойный фотодиод

Рассмотрены также однослойные приборы, в фоточувствительном слое содержится однородная смесь органических веществ (например, С 60 в полимерной матрице). При этом С 60 проявляет себя как слабый акцептор, а полимер как слабый донор, что обеспечивает эффективное разделение генерируемых зарядов. Сообщается также об изготовлении эффективных фотодиодов из смеси донорных и акцепторных полимеров; полосы поглощения полимеров подбираются таким образом, чтобы спектр поглощения смеси был близок к солнечному, л~5%. Такие материалы можно рассматривать как объёмные Д-А гетеропереходы.

Полимерные транзисторы

Первый полевой транзистор на основе ПА был создан в 1980 г., его структура и характеристики показаны на рис. 5. Он состоял из неорганических контактов, оксидного слоя, полупроводниковым слоем был транс ПА р-типа. Сопоставляя полученные характеристики с теоретическими можно получить важный параметр полимера, который характеризует его быстродействие - подвижность инжектированных носителей (µ). Для первого транзистора значения µ были достаточно малы µ~10^-4-10^-2 см²/В с и частота переключения ~µ/L² (где L-длина канала) составляла 100 кГц. Особенностью данного транзистора является его способность модулировать оптическое пропускание (поскольку при инжекции дырок возникает солитонная полоса поглощения).

Полевой транзистор на основе полиацетилена, его ВАХ и спектр поглощения в зависимости от смещения

В дальнейшем в 1994 г. был создан полностью полимерный транзистор. Технология его приготовления очень дешева и проста, она основана на технике «spin coating» - капля полимерного раствора помещается на подложку, которая быстро вращается, формируя тонкую полимерную пленку. Далее применяется либо печатная технология, либо фотолитография.

На рис. 6 показан процесс создания полностью полимерного транзистора на основе полианилина и его характеристики.

Процесс создания и характеристики полностью полимерного транзистора на основе полианилина (PANI)

Проводящий PANI нанесен на гибкую полимерную подложку. Освещение УФ светом через маску проводящей пленки PANI приводит к изменению сопротивления на 11 порядков и созданию проводящих путей в изолирующей матрице, которые используютсяч как базовый и токовые электроды. Характеристики на рис. 6 - зависимости тока от напряжения на токовых и базовом электродах для транзистора с длиной канала 1 мкм и подвижностью µ~3·10^-4 см²/В·сек. Характеристики имеют вид типичный для полевых транзисторов. Особенностью показанного на рис. 6 транзистора является то, что существует небольшой ток при нулевом базовом напряжении.

Для увеличения подвижности и улучшения характеристик транзисторов в этой же технологии используют сочетание различных полимеров рис. 5.7. Политиофен-винилен (PTV) наносится как полупроводниковый слой (50 нм) и поливинилфенол (PVP) как базовый диэлектрик (250 нм).

Компанией Philips уже изготовлен полностью полимерный чип площадью 27мм² с минимальным размером деталей 5 мкм. Скорость обработки информации с помощью таких интегральных схем составляет 10-100 бит/с. Этот параметр пока мал, чтобы использовать такие схемы в компьютерах, однако достаточен для использования в кодовых замках, электронных ярлыках для товаров в магазинах и др.

Органические светодиоды

Целью многих современных разработок в этой области является создание дешевых цветных дисплеев и источников освещения. В настоящее время на освещение (лампы накаливания, флуоресцентные лампы) тратится 20% производимой электроэнергии. Светодиоды (СД) должны изменить ситуацию, сберегая 50% электроэнергии. СД можно сделать из неорганических веществ (Si, GaAs, GaP, GaAs/AlGaAs), а также из органических материалов (молекул и полимеров). На рис. 5.8. показано развитие этих направлений в последние годы (рост эффективности преобразования электрической энергии в световую, связанный с развитием СД). Видно, что неорганические СД на основе GaAs появились в начале 60-х, и их эффективность постоянно растет (что связано с развитием структур с квантовыми ямами и точками). Органические светодиоды - ОСД (OLED) появились относительно недавно, но уже достигли эффективности преобразования сравнимой с лучшими неорганическими СД. К недостаткам неорганических СД относится их цвет и цена. Для освещения нужен белый цвет, а смесь голубых и оранжевых СД не дает чисто белого цвета. Сейчас цена каждого люмена освещения для красных СД - 0.06 $ и 0.2 $ - для белых СД. Отметим, что цена освещения флуоресцентными лампами 0.01 $ за люмен. Преимуществом ОСД является их способность излучать белый свет (подбирается соответствующая смесь молекул, излучающих в разных областях спектра), а также низкая цена и возможность получать большие поверхности, покрытые ОСД (светящиеся панели и стены). Кроме того, развитие ОСД связано с их возможным применением в плоских цветных дисплеях. В частности, фирмой Кодак сообщается о дисплеях с активной матрицей, состоящей из тонкопленочных транзисторов (поли-Si) и ОСД. Эти дисплеи оказываются тоньше и экономичнее, чем жидкокристаллические.

Рост эффективности преобразования электрической энергии в световую (лм/вт), связанный с развитием СД

На рис. 8. показана эффективность преобразования электрической энергии в световую (лм/вт), связанная с различными источниками излучения, начиная от ламп накаливания, люминесцентных ламп, СД на базе гетеропереходов и квантовых структур на GaAs, GaP, и заканчивая органическими молекулярными СД (SM OLED) и полимерными СД (polymer OLED).

Органические светодиоды можно разделить на два класса OMLED и PLED. Термином молекулярный светодиод - OMLED (обычно обозначают светодиод сделанный из малых органических молекул - низкомолекулярных соединений (в отличие от полимерного СД - PLED, сделанного на основе высокомолекулярных полимеров).

Молекулярные светодиоды

То обстоятельство, что органические молекулы могут излучать свет известно давно, можно вспомнить хотя бы лазеры на органических молекулах - красителях, где используется их фотолюминесценция. Электролюминесценция твердых пленок органических молекул с контактами исследовалась с 1969 г. (пленка антрацена толщиной 1 мкм светилась при напряжении 400 В).

Структура молекулярных соединений, используемых в молекулярных СД

Развитие исследований органической электролюминесценции относится к 1980 с работы Tang, Van Slyke, которые прдемонстрировали эффективную электролюминесценцию вакуумно распыленной пленки Alq₃, помещенной между дырочным транспортным слоем ароматического диамина (TDP) и электронным транспортным слоем (PBD), рис. 9.

Зонная схема многослойного молекулярного СД

Синглетное (S) и триплетное (T) состояние экситона. Сплошные линии - экситона. Сплошные линии - излучательная рекомбинация, пунктир - безизлучательная

Alq₃ - излучающий слой, TDP-дырочный транспортный слой, PBD-электронный транспортный слой. Все слои наносятся с помощью вакуумного распыления. Оксид индий-олова (ITO) использовался как прозрачный электрод с высокой работой выхода, инжектирующий дырки на, а слой Mg-Ag (или другие металлы с малой работой выхода) как электрод, инжектирующий электроны. К настоящему времени в этой области было сделано очень много особенно в Японии, и современные молекулярные СД работают при низких напряжениях 2,5 - 3 В имеют внешний квантовый выход несколько процентов и яркость 100 кд/м² (что достаточно для работы в дисплее).

Зонная структура одного из молеклярных СД показана на рис. 5.10. Alq₃+краситель - излучающий слой, его толщина - 20 нм, TAD-дырочный транспортный слой, Alq-электронный транспортный слой. Внутренний квантовый выход г, такой системы определяется отношением числа фотонов, возникающих внутри прибора к числу электронов во внешней цепи.

где γ - отношения числа образовавшихся экситонов к числу электронов во внешней цепи r_s - часть экситонов, образующих излучательное синглетное состояние, q - эффективность излучательной рекомбинации синглетных экситонов. Учитывая, что в спин незавимых процессах экситон может быть сформирован с триплетной и синглетной спиновой конфигурацией в отношении 3:1, можно ожидать, что 75% электронно дырочных пар сформируют триплетные экситоны, которые не рекомбинируют излучательно. Т.е. параметр r_s, а следовательно, и весь внутренний квантовый выход ограничен 25%.

Однако, в последнее время появились сообщения, что в отдельных полимерах процесс рекомбинации оказывается спин зависимым, при этом формируются в основном синглетные экситоны. Состояние экситона S соответствует антипараллельному расположению спинов, состояние Т - параллельному (рис. 11).

Полимерные светодиоды (PLED)

Впервые сообщение об электролюминесценции сопряженных полимеров появилось в 1990 г. использовалась структура прозрачный электрод-ITO/PPV/Al, в качестве полупрводникового полимера был взят полифенилевинилен (PPV). Структура этого прибора и его зонная схема показаны на рис. 12. Видно, что условия для инжекции дырок в данном случае хорошие, хотя электронная инжекция происходит с трудом из-за наличия некоторого барьера (∆Е). Чтобы облегчить инжекцию электронов, необходимо использовать металл с меньшей работой выхода, например, Са.

Структура (а) и зонная схема (б) однослойного полимерного СД. Нижняя незаполненная молекулярная p - орбиталь PPV (LUMO) соответствует краю зоны проводимости, верхняя заполненная (HOMO) - краю валентной зоны

На рис. 13. показан спектр поглощения, фотолюминесценциии и электролюминесценции для PPV.

Спектр поглощения, фотолюминесценциии и электролюминесценции для PPV

Кроме PPV в полимерных СД используется ряд других полимеров (среди них есть и растворимые), на рис. 14 показана их структура, область излучения и поперечное сечение полимерного светодиода. Полимерные LED имеют эффективность преобразования от 4 до 20% (что сравнимо с соответствующими параметрами кристаллических светодиодов) и излучают во всем видимом диапазоне, смеси полимеров могут излучать белый свет.

Полимеры, используемые для создания СД, и поперечное сечение полимерного светодиода

В настоящее время разработаны светящиеся дорожные знаки, плоские дисплеи в различных приборах. В ближайшее время, по-видимому, станут реальностью плоские ТВ экраны на основе полимерных LED, внутренние стены помещений, светящиеся белым светом, и многое другое.

Причины большого коммерческого потенциала органических СД (как молекулярных, так и полимерных) следующие: они могут быть произведены быстро, дешево и в больших количествах; с помощью добавления красителей могут работать во всех областях спектра; низкие рабочие напряжения - до 10 В; широкий угол обзора (по сравнению с ЖК мониторами); быстрый фотоответ; легкость конструкции; высокая эффективность излучения.

Заключение

Все изложенное показывает, что электроника стоит на пороге «полимерной» революции. В ближайшие три-пять лет появится возможность «печатать» изделия электроники как обои. На таких пластиковых «обоях» будут создаваться полноцветные экраны и дисплеи, солнечные батареи и осветительные панели на СД белого свечения, электронная бумага и многое другое. Новые изделия электроники на базе полимерных материалов, которые появятся в ближайшем десятилетии, революционным образом изменят условия эксплуатации электронного оборудования, расширят возможности информационных технологий, создадут предпосылки перехода на новые принципы организации, обучения, быта и развлечений.

Список используемой литературы

1.      Агринская Н.В. Молекулярная электроника. Авторский курс кафедры ТТЭ СПбГТУ.

.        Оджаев В.Б., Попок В.Н., Азарко И.И. Физика электропроводящих полимеров. - Мн.: Белгосуниверситет, 2000. - 82 с.

.        Оджаев В.Б., Козлов И.П., Попок В.Н., Свиридов Д.В. Ионная имплантация полимеров. - Мн.: Белгосуниверситет, 1998. - 197 с.