Материал: Применение атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и окситермометрии в исследовании химического состава торфа

.3 Метод ИСП - АЭС

ИСП-АЭС - в настоящее время наиболее распространенный метод количественного и качественного определения элементного состава исследуемых объектов. Метод основан на следующем механизме: анализируемое вещество, попадая в высокотемпературный поток плазмы, разделяется (процесс диссоциации) на отдельные атомы, которые в свою очередь ионизируются и формируют эмиссионный спектр. Регистрация эмиссионного спектра на регистрирующем устройстве спектрометра позволяет определить концентрацию каждого элемента, находящегося в анализируемой пробе. При проведении анализа используют аналитические калибровочные растворы. Эти растворы, содержащие в себе сразу множество элементов с заранее известной одинаковой концентрацией, применяют для построения калибровочной зависимости.

Принцип работы эмиссионного спектрометра. Анализируемое вещество, в виде жидкости, вносится через систему капилляров и насосов в камеру зажигания плазмы. Через распылитель частицы вещества попадают в пламя плазменной горелки. В плазме частицы анализируемого вещества распадаются на атомы и переходят в возбужденное состояние - подвергаются ионизации. Возбужденные атомы частиц испускают энергию в виде фотонов (hν). Детектор улавливает энергию фотонов и затем формируется эмиссионный спектр, который является зависимостью интенсивности излучения от длины волны. Каждому элементу в периодической системе соответствует свой диапазон длины волны.

Рис. 5. Спектрометр эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой Varian ICP-720ES (Институт пластмасс имени Г.С. Петрова).

Достоинствами метода являются: низкие пределы обнаружения концентрации вещества, возможность с высокой точностью и скоростью провести многоэлементный анализ исследуемого объекта, что означает определить концентрацию целого ряда элементов в одной пробе одновременно.

Недостатками метода являются высокая стоимость оборудования и стоимость каждого отдельного анализа, так как в ходе работы на АЭС-спектрометре применяют дорогие калибровочные растворы и инертный газ для распыления вещества в поток плазмы. Так же самым явным недостатком метода является необходимость проводить сложные или дополнительные стадии пробоподготовки для некоторых типов анализируемых объектов [10, 11].

1.4 Окситермография

Под окситермографией понимается аналитический метод определения содержания органических компонентов, находящихся в неокисляемой матрице, и измерения энергетического спектра процессов термической или термоокислительной деструкции органических компонентов. Этот метод может быть охарактеризован как окислительная термография. По своей сущности метод напоминает термогравиметрию. Однако в окситермографии, в отличие от термогравиметрии, мерой протекания химических процессов в исследуемом образце является выделение или потребление кислорода в процессе программированного нагрева образца в газовой атмосфере. При этом имеют место существенно более высокая чувствительность и более низкие пределы обнаружения. Окситермограммы - зависимости потребления кислорода от температуры образца в ходе его нагрева являются характерными для смеси органических веществ. Важно отметить, что получаемая в ходе регистрации окситермограмма несет информацию о структуре органического вещества, являясь своеобразным “отпечатком пальцев”, и может использоваться для идентификации органического компонента в исследуемом образце. Новизна данного подхода определения органических веществ была подтверждена несколькими патентами Российской федерации.

Предлагаемый подход применим для определения органического вещества в газах, жидкостях и твердых веществах. Также были показаны возможности этого метода для установления идентичности сложных органических смесей растительного происхождения.

В настоящее время промышленно выпускаемые приборы, с помощью которых можно регистрировать окситермограммы, отсутствуют. Поэтому приходится самим создавать аналитический прибор, который мы назвали окситермографом. Было создано два типа приборов. В одном из них программированный нагрев анализируемых образцов осуществлялся в потоке бинарной смеси кислород - инертный газ. В другом типе приборов программированный нагрев и соответственно окисление органического вещества осуществлялось в потоке атмосферного воздуха. Исследовались два способа программированного нагрева - введение по определенной программе аналита в высокотемпературный реактор с известным распределением температуры по длине реактора (пространственный способ) и нагрев во времени печки реактора по заранее заданной программе (временной способ). Для создания бинарных смесей кислород - инертный газ использовали высокотемпературные твердоэлектролитные сенсоры на основе диоксида циркония, которые позволяли дозированно вводить в поток аргона кислород из воздуха. Регистрация кислорода, выходящего из высокотемпературного реактора, осуществлялась также с помощью высокотемпературного электрохимического сенсора. Созданная установка позволила осуществлять термоокисление органических структур в потоке бинарной смеси кислород-инертный газ, с заранее заданным парциальным давлением кислорода, и регистрировать изменения кислорода в потоке на уровне 0.1 мкгО₂ /сек. Для контроля содержания кислорода в потоке воздуха, выходящего из реактора установки, использовали датчик на основе ячейки Кларка. Такой подход позволил разработать экспрессный способ определения общего содержания органического вещества в грунтах и твердых образцах.

Управление, сбор и обработка экспериментальных данных осуществлялась с помощью компьютера. Программное обеспечение позволяло задавать условие нагрева образца, задавать парциальное давление кислорода в смеси кислород - инертный газ, регистрировать кинетику окисления в зависимости от времени или температуры образца, автоматически находить пики потребления кислорода и обрабатывать их по заданному алгоритму.

Созданная аппаратура и разработанные методы позволили контролировать привитые органические фазы на поверхности кварца. Интересное применение метод нашел для экспрессного определения суммарного содержания органических веществ в воде (ХПК) и нефтяных пленок на поверхности воды. Способ определения общего органического вещества в воде, как экологически чистый метод анализа, на Международный выставке в г. Брюсселе был отмечен золотой медалью с отличием [12].

Предлагаемый метод определения Сорг. % в почвогрунтах и торфе основан на количественном определении молекулярного кислорода, затраченного на высокотемпературное окисление органического вещества в пробе.

С помощью шагового двигателя лодочка с навеской образца почвогрунта отправляется в печь. Через печь происходит непрерывная прокачка воздуха, которая осуществляется с помощью побудителя расхода воздуха. Полученная газовоздушная смесь после печи попадет в газоанализатор, где происходит регистрация кислорода в объемных процентах воздуха. Результаты опыта отображаются в виде кривых на экране компьютера. Аналитическим сигналом является площадь фигуры над пиком, вычисленная с помощью интеграла. Обозначим как S. Продолжительность опыта составляет 20-22 минуты.

Важным дополнением данной установки является программное обеспечение, позволяющее производить измерения в многоканальном режиме, то есть одновременно просматривать изменение температуры и содержание кислорода в газовоздушной смеси.

Глава 2. Экспериментальная часть

.1 Реактивы и материалы

.        Кислота соляная осч 20-4 ГОСТ 14261-77,

.        Кислота азотная осч 18-4 ГОСТ 11125-84,

.        Кислота серная,

.        Бидистиллированная вода,

.        Промывалка пластиковая лабораторная емкостью 500 см³,

.        Шпатель фарфоровый № 1 по ГОСТ 9147-80,

.        Щипцы тигельные КТ-64-74.500,

.        Эксикатор 2-250 по ГОСТ 25336-82,

.        Сито геологическое с размером ячеек 1.0 и 2.0 мм,

.        Стаканы стеклянные емкостью 100 см³,

.        Пипетки автоматические вместимостью 10 см³,

.        Пластиковые стаканы,

.        Щипцы лабораторные,

.        Фильтр белая лента,

.        Фильтр синяя лента,

.        Образец мха с месторождения Журавлиная Родина.

.        Образец торфа (очес), отбора 2015 года с площадки болота Журавлиная Родина. Слой 15-25 см под сосной без обводнения.

.        Гуминовые кислоты торговый препарат Реахим НПО “Биолар” Олайнский завод химических реактивов.

Вспомогательное оборудование:

1.      Весы лабораторные аналитические OHAUS Pioneer PA64C (автоматическая калибровка, дискретность 0,0001 г).

2.      Сушильный шкаф. Температура нагрева камеры до 230 ºС.

3.      Программируемая муфельная двухкамерная печь ПДП-Lab ТУ 3443-032-59681863-2015.

Приборы:

1.      Cпектрометр эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой “Varian 720-ES” (“Agilent Technologies, Inc.”, США).

2.2 Определение гигроскопической влажности и зольности торфа

Методика эксперимента. Определение гигроскопической влажности. Пустые кварцевые стаканы взвесили на весах с точностью до 0.1 г. При помощи пинцета в них помещается 5 г торфа и стаканы с торфом снова взвешивается. Далее их помещают в печь для сушки в течение пяти часов. Сушку ведут при температуре 105-110 ºС. По окончании процесса сушки, стаканы с торфом помещают в эксикатор для охлаждения до комнатной температуры. После того, как они остыли до комнатной температуры, их снова взвешивают. Результаты приведены в табл. 3.

Определение зольности торфа. После взвешивания на весах, образцы ставили в муфельную печь и в течение трех часов нагревали при температуре 700 ºС. По истечении трех часов, стаканы доставали щипцами из печи и в эксикаторе охлаждали их до комнатной температуры. После того, как стаканы остыли до комнатной температуры, их снова взвешивают. Результаты представлены в табл. 3.

2.3 Определение содержания элементов в верховом торфе

Методика. Озолят торфа залили 5мл концентрированной азотной и 5 мл концентрированной соляной кислоты и накрыли часовым стеклом.

Нагревали на плитке в течение 5 часов при температуре 800 0С. Затем профильтровали через фильтр белая лента. Фильтрат перенесли в колбы на 100 мл и довели бидистиллированной водой до метки. Измеряли концентрацию элементов на ИСП-АЭС.

Измерения проводили на оптико-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой “Varian 720-ES” на навеску торфа массой 5.00 г и разбавлением в 25 раз. Полученные данные обрабатывали с помощью программного обеспечения “ICP Expert II”.

2.4 Методика определения органического углерода мха и торфа

Образцы исследуемого торфа прошли следующие стадии пробоподготовки:

Высушивание в сушильном шкафу при температуре 105°С в течении 120 мин;

Перетирание в ступке до порошкообразного состояния;

Просеивание через сито.

. Проведение эксперимента:

Необходимое количество исследуемого торфа (почвогрунта) (пробоподготовка пункт 1) взвесить на электронных весах (ACCULAB. ALC-80d4. НПВ=80г, НмПВ=0.01г, d=0.0001г, е=0.001г) на кальке;

Отмеренное количество пробы поместить в кварцевую лодочку;

С помощью шагового двигателя “отправить” кварцевую лодочку с навеской в высокотемпературную печь;

Наблюдать процессы измерения содержания кислорода в газовоздушной смеси и изменение температуры во времени на экране компьютера с помощью программы baseexp;

После завершения процесса окисления сохранить полученные данные для последующей обработки (пример обработки данных аналитического сигнала в приложении;

Остановить процесс измерения, “вернуть” кварцевую лодочку в исходное положение, почистить ее;

Таблица 1. Результаты элементного анализа

Результаты определения органического углерода методом окситермометрии.

Таблица 2. Результаты окситермометрии.

Рис. 6. Калибровочная график.

Выводы

1.      Проведено ознакомление с литературой по химическому анализу торфа и болотной растительности. Предложено использовать высокочувствительные многоэлементные современные методы вместо химических.

.        На примере некоторых образцов мха и торфа получена новая информация об экологическом состоянии верхового болота заказника Журавлиная Родина.

3.      Предложен способ окситермометрии для определения органического состава мха и торфа.

Список литературы

1. Lappalainen E. Review of the IPS s Project: world peatlands and peat resources // Bulletin of the International Peat Society.1994. № 25. P. 73-75.

. Маслов С.Г., Инишева Л.И., Торф как растительное сырье и направления его химической переработки / Химия растительного сырья. 1998. № 4. С. 5 - 7.

. Аронов С.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых. Харьков, 1960. 371 с.

. Раковский В.Е., Пигулевская Л.В. Химия и генезис торфа. М., 1975. 232 с.

. Тюремнов С.Н. Торфяные месторождения. М., 1976. 221 с.

. Раковский В.Е. Общая химическая технология торфа. М.-Л., 1949. 363 с.

. Наумова Г.В. Торф в биотехнологии. Минск: Наука и техника, 1987. 158 с.

. http://coolreferat.com/Животные и растения болот. Разнообразие болот. Экологические условия болот (дата обращения - 9.05.2016).

. http://www.craneland.ru/?page_id=5586/ (дата обращения - 9.05.2016).

10. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа: Учебник для вузов / А.Ф. Жуков, И.Ф. Колосова, В.В. Кузнецов и др.; Под ред. О.М. Петрухина. - М.: Химия, 2001. - 496 с.

. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии / А.Т. Лебедев - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. - 493 с.,

. Зуев Б.К., Моржухина С.В. Устройство для определения содержания органических веществ в грунтах и донных отложениях Патент №59836 Приоритет от 12.09. 2006.