Статья: Повышение защитных свойств литейных магниевых сплавов

На рисунке 4 схематично изображено ПЭО-покрытие на магниевом сплаве, где С₁, R₁ и С₂, R₂ являются элементом постоянного сдвига фазы и сопротивлением внешнего слоя и внутреннего слоя соответственно, Rэ - сопротивление электролита. Сопротивление электролита (Rэ) считали постоянным и равным 5 Oм•cм^-2. Расчётные параметры элементов ЭЭС для ПЭО покрытия, сформированного на сплаве МЛ5, приведены в таблице 2.

Таблица 2 Расчетные параметры элементов эквивалентной электрической схемы для ПЭО-покрытия

* |Z|_{f = 0,1 Гц} - модуль импеданса на частоте f = 0,1 Гц.

На рисунке 5 представлены диаграммы Боде исследуемых покрытий. Как видно из данных наиболее высокими значениями модуля импеданса |Z| в области низких частот характеризуются покрытия, полученные при токовом соотношении I_а/I_к, равном 1,1 и 0,9. Таким образом, данные покрытия обладают более высокими защитными свойствами, что согласуется с результатами ускоренных коррозионных испытаний. ПЭО слои, сформированные при прочих исследуемых соотношениях анодного и катодного токов, обладают более низкой величиной |Z|, следовательно, не обеспечивают хорошую защиту от коррозии магниевого сплава.

Рис. 5 - Диаграмма Боде для образцов из магниевого сплава МЛ5 с ПЭО покрытием, сформированного при следующем соотношении I_а/I_к: 1 - 0,5; 2 - 0,8; 3 - 0,9; 4 - 1,0; 5 - 1,1; 6 - 1,25; 7 - 2,0

Результаты коррозионных испытаний показали, что при полном погружении образцов магниевого сплава с ПЭО покрытиями, сформированными при соотношении катодного и анодного токов I_а/I_к <0,8, I_а/I_к >1,25 и I_а/I_к = 1 в 3% раствор NaCl наблюдается интенсивное выделение водорода с поверхности образцов, сопровождающееся образованием локальных коррозионных поражений. Данные обстоятельства свидетельствуют о разрушении покрытия и ненадежной защите от коррозии металла подложки.

Относительно высокой коррозионной стойкостью обладают ПЭО покрытие, полученное при соотношении катодной и анодной плотности тока I_а/I_к = 1,1 - после 168 часов испытаний при погружении в 3% раствор NaCl среднее количество выделившегося водорода составляет 0,33см³/см² соответственно (таблица 3). На образцах с покрытием полученным при соотношениях I_а/I_к = 1,1; 1,25; 0,9 видимых разрушений покрытия не обнаружено. Исходя из выше изложенного, предположено, что накопленный газ является продуктом дегазации испытательного раствора и не является продуктом окислительной реакции. Для сравнения подтверждения полученных результатов проведены дополнительные испытания в камере солевого тумана (КСТ).

Таблица 3 Скорость коррозии образцов с ПЭО покрытиями, определенная по количеству выделившегося водорода

Установлено, что результаты коррозионных испытаний ПЭО покрытий в КСТ коррелируют с данными, полученными при исследовании коррозионной стойкости ПЭО слоев по количеству выделившегося водорода при погружении образцов в 3% раствор NaCl и электрохимическими измерениями. После 168 часов экспозиции в камере солевого тумана на поверхности образцов магниевого сплава МЛ5 с покрытиями, формированными при токовом соотношении I_а/I_к <0,8, I_а/I_к >1,25 и I_а/I_к = 1 наблюдается образование локальных коррозионных поражений. Следовательно, данные покрытия не могут быть использованы для защиты от коррозии магниевого сплава. Наиболее высокой коррозионной стойкостью обладают ПЭО слои, полученные при соотношении катодного и анодного токов I_а/I_к = 0,8-0,9 и I_а/I_к = 1,1 - после 168 часов экспозиции в КСТ коррозионные поражения отсутствуют (рис. 6).

Обсуждение

На основании экспериментальных данных [19, 20] установлено, что формируемые ПЭО слои преимущественно состоят из ортасиликата магния, гидроксида магния и оксида магния. Данные соединения образуются в результате протекания электрохимических процессов на поверхности металла (границе раздела фаз металл-электролит) и формируют достаточно плотное покрытие, обеспечивающее хорошую защиту от коррозии магниевого сплава. Следовательно, полученные различия в защитных свойствах и толщине покрытий, формируемых при разном соотношении катодного и анодного токов, можно объяснить разной скоростью (интенсивностью) протекания катодных и анодных реакций.

В общем случае процесс ПЭО сопровождается следующими электрохимическими реакциями в катодный полупериод:

2H₂O + 2е >Н₂ + 2OН^-;(1)

в анодный полупериод:

Mg > Mg²⁺ + 2e;(2)

4ОН^- > 2H₂O + O₂ + 4е.(3)

Рис. 6 - Фотографии образцов после 168 часов экспозиции в КСТ

Таким образом, при катодной поляризации рабочего электрода происходит подщелачивание электролита в сквозных порах, что при высокой температуре и анодной поляризации приводит к заполнению сквозных пор малорастворимыми химическими соединениями Mg(OH)₂ и MgО [21]:

Mg²⁺ + 2OH^- > Mg(OH)₂;(4)

Mg(OH)₂ > MgO +H₂O;(5)

2Mg²⁺ + O₂ > 2MgО.(6)

Помимо электрохимических процессов на границе раздела фаз металл-электролит анодный полупериод сопровождается гидролизом силиката натрия, входящего с состав раствора в виде жидкого стекла, с образованием диоксида кремния:

Na₂SiO₃ + H₂O > NaHSiO₃ + NaOH;(7)

NaHSiO₃ + H₂O > H₂SiO₃ + NaOH;(8)

H₂SiO₃ > SiO₂ + H₂O.(9)

Последующее термическое воздействие способствует взаимодействию SiO₂ и MgO с образованием и осаждением труднорастворимых силикатов в канале горения микроплазменного разряда [22]:

MgO + SiO₂ > MgSiO₃;(10)

2MgO + SiO₂ > MgSiO₄.(11)

Быстрое заполнение сквозных пор, сопровождающееся увеличением плотности тока вследствие повышения температуры и скорости протекания реакций, приводит к увеличению скорости роста толщины покрытия [23]. Таким образом, можно предположить, что более интенсивное протекание анодной реакции позволяет повысить качество получаемых ПЭО слоев. Однако, превышение анодного тока над катодным на 20% и более (I_а/I_к > 1,25) неблагоприятно сказывается на качестве защитных покрытий, поскольку при данных параметрах процесса ПЭО через систему проходит недостаточное количество электричества для прохождения катодной реакции, сопровождающейся образованием гидроксогрупп, способствующих подщелачиванию приэлектродной области и заполнению сквозных пор малорастворимыми химическими соединениями Mg(OH)₂ и MgО.

Увеличение катодного тока, также неблагоприятно влияет на качество формируемых покрытий. Во-первых, это связано с тем, что выделяющийся в катодный полупериод водород способствует удалению (растворению) пленки с металлической поверхности. Во-вторых, подавление анодной составляющей процесса ПЭО способствует уменьшению количества ионов магния, выделяющихся в анодный полупериод в приповерхностном слое и участвующих в образовании покрытия. Данные обстоятельства подтверждаются экспериментальными данными: при I_а/I_к<0,9 формируются тонкие покрытия с большим количеством сквозных пор, не обеспечивающих требуемой защиты от коррозии магниевых сплавов.

Из вышесказанного следует, что более плотные компактные покрытия большей толщины предпочтительно формировать при незначительном превышении анодной составляющей тока (при токовом соотношении I_а/I_к = 1,1), поскольку в данном случае создаются предпосылки для максимального заполнения пор покрытия продуктами химических и электрохимических реакций с последующим их оплавлением, что подтверждается результатами испытаний.

Исследованы структура и защитные свойства ПЭО покрытий, формируемых при разных соотношениях анодного и катодного токов.

Установлено, что с повышением токового соотношения более 1 наблюдается увеличение толщины покрытий с 20 до 30 - 35 мкм.

Результаты коррозионных испытаний показали, что высокой коррозионной стойкостью обладают ПЭО покрытия, полученные при соотношении катодной и анодной плотности тока I_а/I_к=0,9 и I_а/I_к=1,1 - после 168 часов экспозиции в КСТ коррозионные поражения отсутствуют, после 168 часов испытаний при погружении в 3% раствор NaCl среднее количество выделившегося водорода составляет 0,42 и 0,36 см³/см² соответственно.

На основании данных о строении ПЭО покрытия, формируемого в силикатно-щелочном электролите на магниевом сплаве МЛ5, построена эквивалентная электрическая схема системы электролит-покрытие-металл и произведен расчет экспериментальных электрохимических данных. Оценен вклад внешнего и внутреннего слоев покрытия и получены численные характеристики каждого из них. На основании экспериментальных данных установлено, что наиболее высокими значениями модуля импеданса |Z| в области низких частот характеризуются покрытия, полученные при токовом соотношении I_а/I_к, равном 0,9 и 1,1. Таким образом, данные покрытия обладают более высокими защитными свойствами, что согласуется с результатами ускоренных коррозионных испытаний.

магниевый сплав покрытие плазменный

Литература

1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» //Авиационные материалы и технологии. 2015. №1. С. 3-33.

2. Корнышева И.С., Волкова Е.Ф., Гончаренко Е.С., Мухина И.Ю. Перспективы применения магниевых и литейных алюминиевых сплавов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 212-221.

3. Каблов Е.Н. Коррозия или жизнь //Наука и жизнь. 2012. №11. С. 16-21.

4. Каримова С.А., Дуюнова В.А., Козлов И.А. Конверсионное покрытие для жаропрочного литейного магниевого сплава МЛ10 //Литейщик России. 2012. №2. С. 26-28.

5. Козлова А.А., Кондрашов Э.К. Системы лакокрасочных покрытий для противокоррозионной защиты магниевых сплавов //Авиационные материалы и технологии. 2014. №2. С. 44-47.

6. C.S. Wu, Z. Zhang, F.H. Cao, L.J. Zhang, J.Q. Zhang, C.N. Cao. Study on the anodizing of AZ31 magnesium alloys in alkaline borate solutions// Applied Surface Science. 2007, 253, Pages 3893-3898.

7. Shuo Sun, Jianguo Liu, Chuanwei Yan, Fuhui Wang. A novel process for electroless nickel plating on anodized magnesium alloy // Applied Surface Science. 2008, 254, Pages 5016-5022.

8. Способ обработки поверхности магниевых сплавов: пат. 2403326 Рос. Федерация; опубл. 28.10.2009 (Каблов Е.Н.).

9. Козлов И.А., Каримова С.А. Коррозия магниевых сплавов и современные методы их защиты //Авиационные материалы и технологии. 2014. №2. С. 8-14.

10. Гнеденков С.В., Сидорова М.В., Синебрюхов С.Л., Антипов В.В., Бузник В.М., Волкова Е.Ф., Сергиенко В.И. Строение и свойства покрытий, полученных методом плазменного электролитического оксидирования на авиационных магниевых сплавах //Авиационные материалы и технологии. 2013. №2. С. 36-45.

11. Guo-Hua Lv, Huan Chen, Wei-Chao Gu, Li Li, Er-Wu Niu, Xian-Hui Zhang, Si-Ze Yang. Effects of current frequency on the structural characteristics and corrosion property of ceramic coatings formed on magnesium alloy by PEO technology // Journal of materials processing technology, 2008, р. 9-13.

12. Yanhong Gu, Cheng-fu Chen, Sukumar Bandopadhyay, Chengyun Ning, Yongjun Zhang, Yuanjun Guo. Corrosion mechanism and model of pulsed DC microarc oxidation treated AZ31 alloy in simulated body fluid // Applied Surface Science. 2012, 258, р. 6116- 6126.

13. P. Bala Srinivasan, J. Liang, R.G. Balajeee, C. Blawert, M. Stoёrmer, W. Dietzel. Effect of pulse frequency on the microstructure, phase composition and corrosion performance of a phosphate-based plasma electrolytic oxidation coated AM50 magnesium alloy // Applied Surface Science 2010, 256, р. 3928-3935.

14. Козлов И.А., Кулюшина Н.В., Кутырев А.Е. Влияние формы поляризующего тока на защитные свойства плазменного электролитического покрытия на сплаве МЛ5 // Материаловедение. 2015, №9 (222), С. 25 - 31.

15. Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Людин В.Б., Крит Б.Л., Борисов А.М. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование). М.: Экомет, 2005. 368 с.

16. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Терлеева О.П. и др. Износостойкость покрытий, нанесенных анодно-катодным микродуговым методом // Трение и износ. 1988. Т.9. №2. С. 286--290.