Статья: Повышение защитных свойств литейных магниевых сплавов

Повышение защитных свойств литейных магниевых сплавов

Козлов И.А.¹; Виноградов С.С. ¹, д.т.н.; Кулюшина Н.В. ¹

¹Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» (ФГУП «ВИАМ»), Москва

Аннотация

Магниевые сплавы, благодаря своим высоким характеристикам удельной прочности и хорошим технологическим свойствам, представляют наибольший интерес для авиационной отрасли. Однако на сегодняшний день полностью не решен вопрос их защиты от коррозии. Наиболее перспективным методом защиты магниевых сплавов является плазменное электролитическое оксидирование. В работе исследована возможность повышения защитных свойств плазменного электролитического покрытия на литейном магниевом сплаве МЛ5 путем оптимизации токового режима оксидирования. На основании результатов ускоренных коррозионных испытаний подобран оптимальный токовый режим формирования защитных плазменных электролитических покрытий. Сделаны выводы о влиянии соотношения поляризующих катодного и анодного токов на защитные характеристики покрытий.

Ключевые слова: микродуговое оксидирование, плазменное электролитическое оксидирование, анодное оксидирование, анодно-оксидные покрытия, пропитка, магниевые сплавы.

Abstract

Magnesium alloys are of great interest for modern aircraft due to its high performance in terms of strength, but today the question of protection against corrosion is not fully resolved. The most promising method of protecting magnesium alloys is plasma electrolytic oxidation. We have investigated the efficiency increase the protective properties of plasma electrolytic coating on the casting magnesium alloy ML5 by optimizing mode of current. On the basis of results of the accelerated corrosion tests the optimum mode of current for receiving protecting coatings is chosen. Conclusions are drawn on influence of ratio of polarizing cathode and anode currents on protective characteristics of coatings.

Keywords: microarc oxidation, plasma electrolytic oxidation, anodic oxidation, anode oxide coatings, impregnation, magnesium alloys.

На сегодняшний день металлические сплавы являются одним из основных конструкционных материалов, используемых в различных отраслях промышленности. Наибольший интерес для авиационной отрасли представляют магниевые сплавы, обладающие высокими характеристиками удельной прочности, сопротивлением вибрационным нагрузкам, хорошими высоким свойствам и невысокой плотностью (1,74 г/см²) по сравнению с алюминиевыми сплавами [1]. Использование магниевых сплавов в элементах конструкции и деталей планера позволяет снизить массу конструкции, а также обеспечить требуемый летный ресурс планера. Несмотря на высокие прочностные свойства, магниевые сплавы подвержены коррозионному разрушению, в ряде случаев скорость коррозии может достигать значения 50 мм/год, что сильно ограничивает их применение [2]. Таким образом, увеличение стойкости конструкций из новых материалов к воздействию внешних факторов окружающей среды является важной научно-технической задачей [1, 3].

Для защиты от коррозии деталей из магниевых сплавов на сегодняшний день в отечественной и зарубежной промышленности в большинстве случаев применяют химическое оксидирование [4, 5] и в значительно меньшей степени электрохимическую обработку поверхности [6-8]. Используемые покрытия обладают низкими защитными свойствами, и в процессе эксплуатации авиационной техники приходится производить многократный ремонт или замену деталей из магниевых сплавов по причине коррозии. Еще одним существенным недостатком традиционных методов нанесения покрытий является высокая токсичность используемых растворов вследствие высоких концентраций химических компонентов электролитов и присутствия соединений хрома. На сегодняшний день иностранные компании начинают применять более перспективные технологии, такие как плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) [9]. ПЭО - метод формирования гетерооксидных покрытий на сплавах, обладающих вентильным эффектом при наложении тока высокой плотности. Данный процесс позволяет формировать твердые покрытия с низкой электропроводностью и повышенными защитными свойствами. Для формирования покрытий методом ПЭО используются низкоконцентрированные растворы, не содержащие токсичных соединений. [10]. Следует отметить, что несмотря на преимущество ПЭО по сравнению с традиционными методами обработки, на начальном этапе своего становления данная технология не получила широкого распространения, в силу необходимости применения энергоемких источников тока. В последующем при развитии метода ПЭО на основании результатов исследований был накоплен большой объем знаний о микроплазменных разрядах, образующихся на поверхности металла в электролитах, что позволило существенно снизить энергоемкость процесса. Приведенные обстоятельства послужили поводом для совершенствования источников тока и новым изысканиям в области влияния токовых параметров на ПЭО. Анализ литературных данных показал, что на сегодняшний день в мировом сообществе нет единого понимания о влиянии параметров поляризующего тока на структуру и свойства плазменных электролитических покрытий. [11-13]. Из-за особенности используемого технологического режима и состава электролита невозможно применить опыт по использованию соотношения амплитуд анодных и катодных составляющих поляризующего тока, отраженный в различных публикациях.

В данной работе изучено влияние соотношения амплитуд катодной и анодной составляющей поляризующего тока на защитные свойства покрытия применительно к выбранным ранее режимам.

Материалы и методы исследования

Для проведения исследований был выбран литейный магниевый сплав МЛ5 химический состав которого приведен в таблице 1.

Таблица 1 Химический состав сплава МЛ5

Перед формированием покрытия поверхность образцов из магниевых сплавов зачищали наждачной бумагой с зернистостью от 400 до 1000, затем протирали ветошью, смоченной в органическом растворителе, и травили в растворе 200 г/л гидроокиси натрия в течение 30 минут.

Плазменное электролитическое оксидирование образцов магниевого сплава проводили при средней плотности тока 7,5 А/дм² и частоте импульсов 250 Гц, используя установку плазменного электролитического оксидирования MicroArc 3.0, позволяющую варьировать сигнал поляризующего тока в широком диапазоне амплитуд, частот и длительности импульсов. В качестве ванны использовали емкость из нержавеющей стали, оборудованную системой водяного охлаждения, обеспечивающей постоянную температуру водного раствора электролита. Раствор электролита готовили путем последовательного растворения 10 г/л силиката натрия и 7 г/л гидроокиси натрия.

Толщину покрытия на магниевых сплавах измеряли с помощью переносного электронного толщинометра, состоящего из электронного блока серии MiniTest 2100 и датчика N02, основанного на вихревом принципе, имеющего диапазон измерений 0-100 мкм. Измерения проводили не менее 20 раз на различных участках образца и рассчитывали среднее значение толщины покрытия.

Исследование структуры покрытия проводили на поперечных шлифах образцов с покрытием методом растровой микроскопии на растровом электронном микроскопе JSM-6490LV в режимах вторичных (SEI) и обратноотражённых (BEC или СОМРО) электронов.

Ускоренные коррозионные испытания образцов магниевого сплава с ПЭО покрытиями проводили в соответствие с ГОСТ 9.913-90 в камере солевого тумана (КСТ) Votsch VSC-1000 при постоянном распылении 5%-го раствора хлористого натрия и температуре 35^оС. Оценка состояния поверхности образцов осуществлялась после 168 часов экспозиции в камере солевого тумана.

Ускоренные коррозионные испытания при полном погружении образцов магниевого сплава с ПЭО покрытиями в 3% -й раствор NaCl проводили в соответствии с ГОСТ 9.913-90. Образцы сплава МЛ5 с покрытием ПЭО испытывали в отдельных емкостях объемом 5 дм³, заполненных 3%-ым раствором NaCl. В процессе испытаний раствор не меняли и не обновляли. Коррозионную стойкость ПЭО покрытий определяли по количеству выделившегося водорода после 168 часов испытаний.

Электрохимические измерения проводили на универсальном потенциостате-гальваностате SI 1287A оборудованным анализатором частотного отклика SI 1260 фирмы «Solartron Mobrey Ltd» в трехэлектродной ячейке Flat Cell Kit Model K0235 («PrincetonAppliedResearch», США) при комнатной температуре в 3% растворе NaCl. В качестве противоэлектрода использовали платинированную титановую сетку, в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М-2 (ГОСТ 05.2234-77), заполненный насыщенным раствором KCl. Рабочая площадь образца составляла 1 см². При проведении импедансных измерений использовался синусоидальный сигнал амплитудой 10 мВ и в диапазоне частот от 10^-1 Гц до 10⁵ Гц.

Результаты

На основании результатов предыдущих исследований [14] для получения ПЭО покрытий был выбран катодно-анодный режим следования импульсов тока при микродуговом оксидировании образцов магниевого сплава МЛ5 (рисунок 1). Данный токовый режим обеспечивает формирование более плотного покрытия, за счет естественного затухания микроразрядов в системе металл-покрытие-электролит, сопровождающееся интенсивным образованием нерастворимых оксидов и гидроксидов металла основы, включающихся в состав покрытия. Особенностью данного режима является горение электрических разрядов, как в катодном, так и в анодном режиме, причем катодные разряды загораются при меньших напряжениях, сохраняя температуру покрытия, последующие анодные разряды горят на подогретом катодным разрядом покрытии. При этом процесс МДО не сопровождается кипением и выбросом вещества покрытия с образованием дефектов облегчающих анодную поляризацию [15-18]. Таким образом, одним из основных факторов катодно-анодного режима следования импульсов тока при микродуговом оксидировании, влияющим на защитные характеристики ПЭО покрытий, является соотношение амплитудных значений анодного и катодного токов I_а/I_к.

Рис. 1 - Формы сигнала поляризующего тока

С учетом вышеизложенного, были исследованы защитные свойства ПЭО покрытий, сформированных на магниевом сплаве МЛ5. Исследуемый интервал соотношений амплитуд анодного и катодного тока составлял от 0,5 до 2, при этом средняя плотность тока оставалась неизменной. Проведенные ранее [19, 20] исследования рентгеноструктурного фазового анализа плазменного электролитического покрытия, сформированного на сплаве МЛ5 показали, что оксидный слой представляет собой гетерооксидную структуру, состоящую преимущественно из слаборастворимых соединений.

По результатам замера толщины ПЭО покрытия при различных токовых режимах нанесения установлена параболическая зависимость толщины покрытия от соотношения амплитудных значений анодной и катодной составляющей тока (рис. 2).

Рис. 2 - Зависимость средней толщины ПЭО покрытия от соотношения катодного и анодного токов I_а/I_к

При увеличении амплитудного значения анодного поляризующего тока наблюдается практически линейное возрастание толщины формируемого покрытия. Такая динамика сохраняется вплоть до соотношения значений I_а/I_к равных 1,1, где наблюдается снижение амплитуды катодной составляющей. При дальнейшем снижении катодной составляющей поляризующего тока наблюдается снижение толщины формируемого покрытия.

Анализ поперечных шлифов покрытий, формируемых при различных режимах обработки, позволил установить, что структура покрытия развита с большим количеством скрытых и открытых пор, трещин (рис. 3). Наиболее компактное покрытие с меньшим количеством дефектов и сквозных пор формируется в интервале токовых соотношений I_а/I_к = 1,1. В остальных случаях на поверхности магниевого сплава не наблюдается образование качественного ПЭО слоя. Так при соотношении I_а/I_к = 0,5 - 0,8 формируются тонкое покрытие с высоким содержанием пор, распределенных относительно равномерно по объему покрытия. При соотношении I_а/I_к =1,2-2 диаметр пор существенно возрастает, появляются сквозные поры, пролегающие от поверхности до переходного слоя (металл-покрытие), а в некоторых случаях - проходящие по границе раздела фаз.

На основании результатов исследований ПЭО покрытий методом импедансной спектроскопии для оценки их защитной способности построена эквивалентная электрическая схема системы электролит-покрытие-металл (рисунок 4) и рассчитаны значения модуля импеданса |Z|f = 0,1 Гц, Oм•cм^-2 покрытий, сформированных при разных соотношениях катодного и анодного тока I_к/I_а. Математическое описание экспериментальных электрохимических данных позволяет разделить вклад внешнего и внутреннего слоев покрытия и получить численные характеристики каждого из них [11]. Для лучшего описания поверхностных неоднородностей при расчетах вместо емкостных элементов использовались элементы постоянного сдвига фазы (СРЕ - constant phase elements). Импеданс элемента СРЕ представлен формулой:

Z_CPE = 1/Y_o(j)ⁿ,

где j - мнимая единица, - угловая частота ( = 2f), n и Y_o - показатель экспоненты и частотно независимый предэкспоненциальный множитель соответственно.

Рис. 3 - Структура ПЭО покрытий, сформированных при разном соотношении катодного и анодного токов I_а/I_к

Рис. 4 - Эквивалентная электрическая схема, используемая для моделирования экспериментального импедансного спектра