Материал: Особенности приготовления катализаторов из активированных и пилларированных монтмориллонитов
Результаты идентификации углеводородов проводили
по индексам Ковача.
2.2 Особенности приготовления
катализаторов из активированных монтмориллонитов
Использована тщательно измельченная
монтмориллонитовая глина Таганского месторождения без выделения мономинеральной
фракции монтмориллонита. Н-форму Таганского монтмориллонита получали по общепринятой
методике обработкой 20% раствором H2SO4
с последующим отмыванием от ионов SO42-.
Активированную глину формовали, сушили в тонком слое сначала при комнатной
температуре, затем при 150
С и далее
подвергали прокаливанию при 500С. Подготовленную
Н-форму ММ использовали как носитель для Pt-,
Pd- и Ni-катализаторов
и как исходный материал для пилларирования.
2.3 Особенности приготовления катализаторов из пилларированных монтмориллонитов
гексан каталитический изомеризация установка
В работе использованы столбчатый алюминиевый монтмориллонит.
В качестве фиксирующего агента наиболее широко применяется и лучше других изучен олигокатион алюминия в составе гидроксокомплекса (в промышленности США носит название «хлоргидроль») предполагаемого состава [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, сокращенно (Al137+) c четырехкоординированным атомом алюминия. Методика получения олигомерного (Al137+) состоит в гидролизе водного раствора AlCl3 водным раствором NaОН с соотношением OH-/Al3+=2,5 и конечным рН=4,1 в условиях интенсивного перемешивания.
В синтезированных нами образцах соотношение Al3+/глина составляло 1,5; 2,5; 5,0 7,5; ммоль/г глины. Полученный продукт (Al-ММ) отделяли центрифугированием, отмывали до отрицательной реакции на Cl--ионы, формовали, сушили в тонком слое сначала при комнатной температуре, затем при 1500С и далее подвергали прокаливанию при 5000С.
3. Результаты и их обсуждение
В Таблице 2 представлен химический состав
Таганского ММ до и после активации. Наряду с основными компонентами SiO2
и Al2O3
, Таганский ММ содержит оксиды Fe3+
и оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Кроме того, в ММ обнаружены
оксиды Ti4+,Co2+,
Mn4+, Sr2+,
Ni2+ , суммарное
количество которых превышает 0,15% . Кислотная активация приводит лишь к
снижению содержания щелочных компонентов.
|
ММ |
Содержание основных компонентов |
||||||
|
|
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
Na2O |
K2O |
|
До кислотной активации |
67,9 |
22,4 |
0,6 |
0,4 |
4,0 |
1,5 |
0,5 |
|
После кислотной активации |
75,7 |
19,7 |
0,4 |
0,1 |
2,0 |
0,1 |
0,2 |
Таблица 3 - Влияние природы металлической
компоненты в катализаторе на основе НММ на активность в реакции
гидроизомеризации н-гексана при предварительной температуре восстановления 450С
|
Кат. на основе НММ |
Т |
α |
SС6 |
SС6+ |
Состав продуктов реакции, % |
||||||
|
|
|
|
|
|
н-С5 |
2МБ |
2,2Д МБ |
2МП |
3МП |
2,4Д МП |
3,3Д МП |
|
Pd 2,5 |
250 |
8,3 |
79,5 |
100 |
- |
- |
- |
4,0 |
2,6 |
0,7 |
1,0 |
|
|
300 |
19,5 |
98,5 |
100 |
- |
0,3 |
10,3 |
8,6 |
0,3 |
- |
|
|
|
350 |
43,9 |
98,9 |
100 |
- |
- |
3,9 |
25,3 |
14,2 |
0,2 |
0,3 |
|
|
400 |
44,7 |
93,3 |
98,2 |
0,5 |
0,3 |
1,9 |
23,9 |
15,9 |
0,8 |
1,4 |
|
Pd 5 |
350 |
28.9 |
99.7 |
100 |
|
|
0.1 |
18.6 |
10.0 |
0.01 |
0.01 |
|
|
400 |
51.8 |
99.8 |
100 |
|
|
0.9 |
26.6 |
16.0 |
0.01 |
0.01 |
*н-С5-пентан; МБ-метилбутан; ДМБ-диметилбутан;
МП-метилпентан; ДМП-диметилпентан; МГ-метилгептан
С ростом температуры конверсия н-гексана и
селективность по С6 растут. Выход С6 изомеров увеличивается с 79,5 % при 250С
и до 93,3 % при 400С на Pd
катализаторе.
Таблица 4 - Изомеризация н-гексана на 0,35% Pd-Al/НММ
- композитном катализаторе при разных соотношениях Al/глина
Соотношение
Al:НММ, ммоль/г
Т,
α,
%
SС6, %
селективность
SС6+, %
Выход
продуктов реакции, %
н-С5
2МБ
2,2Д
МБ
2МП
3МП
2,2Д
МП
2,4Д
МП
3,3Д
МП
2,5
250
1,8
83,3
100
- -
1,2
0,3
-
0,3
-
300
6,7
97,0
100
-
-
-
4,9
1,6
-
0,2
-
350
28,8
99,0
99,7
0,1
-
0,2
19,5
8,8
-
0,1
0,1
400
41,6
92,8
97,4
0,7
0,4
1,3
22,1
15,2
-
0,7
1,2
С ростом температуры конверсия н-гексана и
селективность по С6 растут. Выход С6 изомеров увеличивается с 83,3% при 2500С и
до 92,8% при 4000С на Pd
катализаторе.
Сравнительные структурные и адсорбионные
характеристики катализаторов на основе Таганского ММ, а также , Pt
- , Pd - , Ni
- катализаторов на его основе представлены в Таблице 5
Таблице 5. Сравнительные структурные и
адсорбионные характеристики катализаторов на основе Таганского ММ
Катализаторы
D001.Å
∆d.Å
Sуд2/г
К,
нм
V.см3/г
NaMM
12.6
-
48.2
1,2-6,0
0.478
HMM
14.1
1.5
245.1
0,4
- 7,5
0.468
Al(2.5)MM
19.0
6.4 (4.9)
284.2
1,2-5,0
0.456
Al(5)MM 5.6 (4.1)
255.0
1,5-6,5
0.480
Pt/Al(5.0)MM
17.1
4.5 (3.0)
236.0
2,0-6,0
0.420
Pd/Al(5.0)MM
18.2
5.6 (4.1)
238.0
1,0-7,5
0.435
Ni/Al(5.0)MM
17.4
4.8(3.3)
206.4
1,0-7,0
0.417
Приведенные значения ∆d
характеризует раздвижение слоев монтмориллонита. Для пилларированных образцов
раздвигаются на 4,5 - 6,4 Å.
Значения удельных поверхностей растут от 48,2 м2/г для исходного NaMM
до 284,5 м2/г для Al(2.5)MM.
Введение металлов в пилларированный ММ несколько понижает удельных поверхностей
и суммарного объема пор. По сравнению с исходной Na
формой ММ удельные поверхности возрастают в 5 - 5,9 раза.
Пилларирование Таганского ММ и введение в него
металлов несколько изменяет пористую структуру катализаторов.
Заключение
Высокая активность наноразмерных частиц Pd,
нанесенных на пилларированный Al
монтмориллонит в реакции изомеризации н - гексана, одного из компонентов
прямогонной фракции бензина, предполагает перспективы практического
использования этих катализаторов для изомеризации легкой нафты с получением
высокооктановых добавок к моторным топливам.
Список литературы
1. А.К. Акурпекова , Н.А.
Закарина, Л.Д. Волкова, О. Далелханулы «Изомеризация н - гексана на Ni
- катализаторах, нанесенных на алюминиевый столбчатый монтмориллонит» Серия
химии и технологии.-2014. - №3. - С.24 - 28.
. Л.Д. Волкова, Н.А.
Закарина, А.К. Акурпекова. Изомеризация н -гексана на Pd/AlNaMM
- композитном катализаторе , модифицированном НCeY
- цеолитом //Доклады Национальной Академии наук Республики Казахстан. URL:
.http://nblib.library.kz/elib/library.kz/journal/Volkova0112.pdf, 2012 -
№ 1 - С.
45- 48.
3. Л.Д. Волкова, Н.А. Закарина,
А.К. Акурпекова, В.П. Григорьева «Гидроконверсия н -гексана на никелевых на
столбчатой глине катализатора» [Электронный ресурс] / Доклады Национальной
Академии наук Республики Казахстан.URL:http://nblib.library.kz/elib/library.kz/journal/Закарина%20Н.А.,Акурпекова%20А.К.,Волкова%20Л.Д.,Григорьева%20В.П..pdf,
4. Л.Д. Волкова, Н.А. Щадин,
Н.А. Закар. на/Пилларированный алюминием Таганский монтмориллонит в крекинге
утяжеленного вакуумного газойля.URL:http://nblib.library.kz/elib/library.kz/journal/Volkova%20Shadin%20Zakarina.pdf
С