Автореферат: Особенности полимеризации этилена на бис(фенокси-иминных) комплексах титана различного строения

Рис. 7. Зависимость молекулярной массы (М) образцов ПЭ, полученных на комплексах 25 и 26 от времени проведения процесса. Условия полимеризации: количество толуола 50 мл, давление этилена 0.3 МПа, [Ti] = 1-2 микромоль, МАО/Ti=500, температура 30С.

С повышением температуры до 70С активности комплексов 25 и 26 меняются очень мало.

Вероятно, галоидные заместители Br- и Cl- (комплекс 25 и 26) оказывают такое электронное влияние на катионный Ti-центр, при котором его электрофильность увеличивается и облегчается координация этилена. Небольшие по объему Br- и Cl-, в отличие от объемного заместителя tert-Bu в комплексе 3, обеспечивают более свободное внедрение этилена и облегчает его координацию с Ti-центром.

Влияние галоидных заместителей в орто-положении фенокси-группы на полимеризацию этилена. Комплекс 27, содержащий в орто-положении фенокси-группы галоидный заместитель Br- и в пара-положении углеводородный заместитель tert-Bu почти не проявляет каталитической активности (табл. 4).

Комплекс 28 отличается от комплекса 27 лишь наличием группы -OCH₃ в пара-положении фенокси-группы (вместо tert-Bu). В орто-положении фенокси-группы также находится галоидный заместитель Br-. Он также малоактивен (табл. 4).

Эти результаты объясняются тем, что небольшой по объему Br- в орто-положении фенокси-группы не защищает катионный Ti-центр от взаимодействия с анионной формой сокатализатора, ведущего к гибели активного центра.

На основании исследований процессов полимеризации этилена с участием групп IIV бис(фенокси-иминных) катализаторов титана можно сделать ряд заключений:

- в ряду изученных комплексов четко прослеживается аддитивность влияния электронных и стерических эффектов заместителей у иминного азота и в фенокси-группе;

- для обеспечения высокой каталитической активности комплекса в полимеризации этилена объем заместителя у фенокси-группы должен быть таким, как кумил, чтобы с одной стороны он стерически защищал фенокси-группу от взаимодействия катионного центра полимеризации с анионной формой сокатализатора, а с другой стороны, не препятствовал вхождению мономера к активному центру полимеризации;

- электронные и стерические эффекты заместителей в лигандах бис(фенокси-иминных) комплексов влияют на температурный оптимум, при котором проявляется их наивысшая каталитическая активность.

- полимеризация этилена под действием катализаторов групп IIII, содержащих углеводородные заместители в орто- и пара-положениях фенокси-группы, протекает по механизму “живой” полимеризации;

- галоидные заместители (Br- и Cl-) в пара-положении фенокси-группы вызывают изменение механизма полимеризации. Процесс сопровождается дополнительными актами инициирования.

Исследование самоиммобилизующихся бис(фенокси-иминных) катализаторов

Для обеспечения стационарности процессов полимеризации этилена, увеличения ММ полимеров и получения полимеров требуемой морфологии необходимы гетерогенные катализаторы, в которых активные центры в течение всего процесса являются доступными для мономера. Разработка методов получения таких катализаторов с использованием процессов “самоиммобилизации” активных центров на полимерную цепь являлась целью настоящего раздела работы.

Полимеризация этилена под действием бис(фенокси-иминных) катализаторов, функционализированных оксиаллильными группами. Процессы полимеризации этилена были изучены с участием пяти бис(фенокси-иминных) комплексов титана, лиганды в которых содержали связь С=С в оксиаллильных группах (29 33) (рис. 8).

Для сравнения были проведены аналогичные исследования полимеризации под действием их структурных аналогов-катализаторов, не содержащих оксиаллильных групп (3, 34, 12, 35) (рис. 8):

Рис. 8. Структура бис(фенокси-иминных) катализаторов.

В таблице 5 приведены данные по каталитической активности комплексов 29 33 и 3, 34, 12, 35 при температуре 30С. Видно, что величины А для комплексов первого типа в 23 раза превышают активность комплексов второго типа (аналогов).

Таблица 5

Каталитическая активность гомогенных комплексов, функционализированных оксиаллильными группами 3133, и их аналогов 3, 12, 34, 35

Условия полимеризации: количество толуола 50 мл, давление этилена 0.3 МПа, время полимеризации - 1 ч, МАО/ Ti = 500, Т = 40С.

Комплексы 2933 сохраняют высокую активность в интервале температур 2080С, а каталитическая активность бис(фенокси-иминных) комплексов 3, 12, 34, 35 с повышением температуры до 70С резко снижается.

Для этих типов систем также существенно различаются зависимости скорости (W) от времени проведения полимеризации (рис. 9).

W= m/ n (кг моль¹ мин¹),

где m- выход полимера (кг), n - количество катализатора (моль), - время полимеризации (мин).

Рис. 9. Кинетические кривые полимеризации этилена на комплексах 31 и 34.

Так, например, скорость процесса на функционализированном оксиаллильными группами комплексе 31 постепенно снижается в течение 20 мин, после чего остается постоянной во времени. В случае комплекса 34, не содержащем окси-аллильных групп, скорость полимеризации монотонно снижается на протяжении 60 мин.

Эти закономерности могут быть объяснены тем, что в системе с участием функционализированного комплекса протекают два процесса полимеризация этилена на исходном гомогенном катализаторе и ковалентная прививка активных центров на полимерные цепи за счет раскрытия связей С=С в оксиаллильных группах и, т.е. происходит “самоиммобилизация” катализатора на полимерную матрицу. При этом каталитические свойства новых активных центров существенно изменяются, что и проявляется в стационарном характере кинетической зависимости.

Полимеризация этилена под действием бис(фенокси-иминных) катализаторов, самоиммобилизованных на полиэтилене. Для доказательства самоиммобилизации активных центров на полимерную цепь были синтезированы полимеры этилена под действием катализаторов 29 33, функционализированных оксиаллильными группами. Для того, чтобы увеличить вероятность протекания реакций раскрытия С=С связей оксиаллильных групп реакцию проводили при пропускании этилена через реакционную смесь при комнатной температуре. Выделенные полимерные продукты были названы полимерными самоиммобилизованными катализаторами (29П 33П). Из полимеров был удален непрореагировавший катализатор и была оценена доля последнего в свободном и связанном состоянии. Так, при использовании комплексов 29 и 33, содержащих в орто-положении фенокси-группы трет-бутил (29) и 4-(трет-бутилфенил)этил (33), в самоиммобилизованном состоянии оказалось около 40% катализатора. В случае комплексов 30 32, содержащих в орто- и пара-положениях фенокси-группы трет-бутильные группы (30), в орто-положении кумил (31), в орто- и пара-положениях фенокси-группы кумилы (32) доля самоиммобилизованного на ПЭ катализатора достигала 70% .

При сравнении очищенных самоиммобилизованных катализаторов 29П и 33П и их предшественников 29 и 33 по каталитической активности (А) было установлено снижение активности указанных катализаторов в 2 раза при переходе в ковалентно связанное состояние. Напротив, активность полимерных комплексов 30П 32П оказалась сопоставимой с величинами А, найденными для их предшественников 30 32.

Для изучения особенностей протекания полимеризации в условиях, когда процесс осуществляется только под действием иммобилизованных активных центров, была исследована кинетика полимеризации с участием полимерных комплексов 29П 33П. Как следует из рис. 10, во всех системах полимеризация протекает с постоянной скоростью во всем временном интервале. Можно полагать, что каждый из полученных самоиммобилизованных катализаторов обладает стабильными активными центрами одной природы.

Рис. 10. Кинетические кривые полимеризации этилена с использованием комплексов 29П32П при 40С и 33П при 50С.

Исследование структурных, термических и молекулярных свойств полимеров, полученных под действием самоиммобилизующихся бис(фенокси-иминных) катализаторов. На изученных комплексах 2933, 29П33П, 3, 12, 34, 35 в присутствии сокатализатора МАО были получены полимеры этилена, которые не содержали метильных групп и концевых винильных групп. Полученные ПЭ характеризовались значениями Т_пл = (137144)С и являлись высококристалличными ( =7398 %).

Результаты по изучению молекулярных масс полимеров, образованных в присутствии активных гомогенных бис(фенокси-иминных) катализаторов 3, 12, 34, 35, показали, что они имеют значения М(3003000)х10³. Комплексы 2933, содержащие оксиалильные группы, образуют сверхвысокомолекулярные полиэтилены (СВМПЭ) с М(1100 7000)х10³. Массы М полимеров, полученных на самоиммобилизованных полимерных катализаторах 29П33П, имеют тот же порядок величин (1100 7300)х10³, т.е. также относятся к СВМПЭ.

Полиэтилены, полученные в под действием не содержащего оксиаллильной группы бис(фенокси-иминного) комплекса 3, аналога 30, образуются в процессе синтеза в виде мелких частиц разного размера и неправильной формы, в то время как на способном к самоиммобилизации катализаторе 30 и, соответственно, полимерном комплексе 30П образуется крупные частицы ПЭ с формой, приближающейся к сферической (рис. 11).

Рис. 11. Фотографии частиц полиэтиленов (масштаб 5:1), полученных на катализаторе 3, не содержащем оксиаллильной группы при 50С (а); на катализаторе 30, содержащем оксиаллильную группу при 40С (б); и на иммобилизованном полимерном катализаторе 30П при 40С (в).

Это обстоятельство играет очень важную роль в технологических процессах, поскольку исключается стадия грануляции продукта. Дополнительной отличительной особенностью систем 30 и 30П, представляющей большое прикладное значение, является то, что в их присутствии образуется ПЭ, не налипающий на стенки реактора в процессе полимеризации.

Исследования механических свойств реакторного порошка СВМПЭ (Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва) показали, что волокна, полученные на его основе, обладают прочностью 1.3 ГПа и модулем упругости 65 ГПа, т.е. являются сверхвысокомодульными и сверхвысокопрочными.

На основании результатов, обсужденных в разделе 3.2. можно сделать ряд заключений:

- Функционализированные бис(фенокси-иминные) комплексы титана, содержащие окси-аллильные группы отличаются более высокой каталитической активностью даже при повышенных температурах, по сравнению с активностью комплексов, не содержащих окси-аллильных групп, для которых характерно снижение активности при повышении температуры до 70С.

- Функционализированные оксиаллильными группами бис(фенокси-иминные) комплексы титана позволяют получать сверхвысокомолекулярные полимеры этилена.

- Для обеспечения высокой степени самоиммобилизации и высокой каталитической активности систем в качестве заместителей в орто- и пара-положениях фенокси-группы функционализированных оксиаллильными группами комплексов необходимо использовать трет-бутильные и кумильные группы.

ВЫВОДЫ

1. Изучена полимеризация этилена на комплексах титана с бис(фенокси-иминными) лигандами, содержащими заместители различной природы и строения. Установлено, что электронные и стерические эффекты заместителей оказывают аддитивное влияние на каталитическую активность и термическую стабильность систем, обеспечивающих возможность целенаправленного регулирования молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров.

2. Разработаны принципы выбора структуры бис(фенокси-иминных) комплексов титана, основанные на оптимизации стерических и электронодонорных (акцепторных) свойств заместителей в лигандах, способствующих свободному достопу мономера к активным центрам полимеризации и препятствующих протеканию процессов дезактивации.

3. На основании изучения кинетики полимеризации этилена под действием бис(фенокси-иминных) катализаторов с лигандами, содержащими углеводородные заместители в орто- и пара-положениях фенокси-группы, установлено, что процессы осуществляются по механизму “живой” полимеризации.