Автореферат: Особенности полимеризации этилена на бис(фенокси-иминных) комплексах титана различного строения

Это связано с тем, что заместитель в орто-положении фенильного кольца у иминного азота, находящийся вблизи центра полимеризации, вызывает стерические затруднения для координации этилена с активным центром.

Комплексы 5, 6, 7, 8 представляют собой системы, у которых объем заместителей у иминного азота R₁ возрастает в ряду 2,6-дициклогексилфенил 2,6-диметилфенил изоборнил адамантил. Стерические эффекты заместителей R₁ приводят почти к полной потере активности этих систем.

Под действием комплекса 1, содержащего малый по объему заместитель у иминного азота (n-Bu) образуются ПЭ с ММ порядка 300х10³, под действием комплексов 2 и 3 ПЭ с ММ (650-1600) х10³, под действием комплекса 4, содержащего объемный заместитель (2-циклогексилфенил) у иминного азота образуются сверхвысокомолекулярные ПЭ с ММ 4400х10³. Каталитическая активность комплекса 1 не зависит от температуры в интервале от 30 до 70С, для комплекса 2 максимальная активность проявляется при 30С, для комплекса 3 при 50С, для комплекса 4 при 70С (рис. 2). Такое различие в каталитической активности комплексов группы I и изменение А при повышении температуры не может быть объяснено без учета особенностей строения их лигандов.

Рис. 2. Зависимость каталитической активности (А) комплексов 14 от температуры процесса

В ряду изученных систем четко прослеживается влияние стерических эффектов заместителей у иминного азота на свойства бис(фенокси-иминных) катализаторов.

При этом для достижения наивысшей каталитической активности комплекса объем заместителя должен иметь оптимальные размеры (например, размеры фенила).

Методами ИК-Фурье спектроскопии и ДСК установлено, что полимеры, полученные на комплексах 14 практически не содержат метильных групп в цепи и концевых винильных групп, что свидетельствует о высокой однородности полимерной цепи (отсутствие заместителей) и незначительном вкладе актов -гидридного отщепления. Полимеры характеризуются высокими значениями температур, и энтальпий плавления (Т_пл=(137145)С, Н = 240260 Дж/г), степень кристалличности составляет 7892 %.

Рис. 3. Зависимость молекулярной массы (М) образцов ПЭ, полученных на комплексах 2 и 3 при 30°С, от времени проведения процесса.

В связи с малочисленностью данных о механизме полимеризации этилена под действием бис(феноксииминных) катализаторов в настоящей работе была изучена зависимость ММ полимеров, полученных под действием наиболее активных из группы I катализаторов 2 и 3, от времени проведения процесса полимеризации. Как видно на рис. 3, по мере продолжительности процесса наблюдается возрастание ММ полимеров. При этом полидисперсность сохраняется практически неизменной, M_w/M_n ~ 3.13.6 (катализатор 2), M_w/M_n ~ 2.42.7 (катализатор 3). Это свидетельствует о том, что рост полимерных цепей продолжается во времени практически на одном и том же числе активных центров, следовательно, полимеризация под действием катализаторов 2 и 3 протекает по механизму “живой” полимеризации.

Полимеризация этилена под действием комплексов группы II. К группе II были отнесены комплексы титана, содержащие одинаковые объемные заместители (кумилы) в орто- и пара-положениях фенокси-группы, а у иминного азота находились заместители различного строения (9 15):

Под действием катализаторов группы II была осуществлена каталитическая полимеризация этилена в тех же условиях, что и полимеризация под действием катализаторов группы I. Данные по определению каталитической активности (А) и молекулярных масс полученных полимеров представлены в табл. 2. Наивысшей каталитической активностью обладает комплекс 9, содержащий алициклический заместитель у иминного азота в сочетании с объемным заместителем (кумилом) в орто-положении фенокси-группы. При введении ароматического заместителя к иминному азоту (комплекс 10) величина А снижается примерно в 2 раза, по сравнению с активностью комплекса 9.

Комплекс 11 содержит замещенную метильным радикалом иминную функциональную группу (положение R₄). Он проявляет низкую каталитическую активность, по сравнению с аналогом 10, у которого в положении R₄ находится H. Замена заместителя (метил) в пара-положении фенокси-группы (комплекс 10) на более объемный заместитель - кумил (комплекс 12) приводит к снижению активности более, чем в 3 раза. Значения А каталитических систем на основе комплексов 12 и 13, различающихся объемом заместителя в пара-положении фенила иминной группы, изменяются слабо.

Таблица 2

Каталитическая активность (А) гомогенных комплексов 915 и значения молекулярных масс (M) ПЭ, полученных при 30°С

Комплексы 14 и 15, содержащие объемные пространственно-затрудненные заместители у иминного азота, R₁ = 2-изоборнил и 1-(1-этиладамантил) соответственно, а в орто-, и пара-положении фенокси-группы заместители R₂ = R₃ = кумил, оказались каталитически неактивны.

Для систем 9, 10, 13 с повышением температуры активность снижается, а для комплекса 12 - проходит через максимум при 50С, но имеет значение ниже активности комплексов 9, 10, 13 при 50С (рис. 4).

Из этих данных можно сделать вывод, что оптимальной температурой для достижения максимальной активности комплексов 9, 10 и 13 является 30С. Повышение температуры до 70С влечет за собой существенное снижение активности во всех случаях, что связано с усилением роли дезактивационных процессов. Таким образом, исcледование каталитических систем группы II показывает, что при выборе катализатора с определенной активностью необходимо принимать во внимание совместное влияние и стерических, и электронных характеристик всех заместителей в лигандах.

Рис. 4. Зависимость каталитической активности (А) комплексов 9 13 от температуры процесса

Полиэтилены, полученные под действием катализаторов группы II (913), характеризуются величинами М = (400 800) х10³ при сравнительно низких значениях полидисперсности, M_w/M_n=2.03.5. Они практически не содержат метильных групп, что указывает на однородность полимерной цепи (отсутствие звеньев замещенного этилена). Очень низкое содержание винильных групп свидетельствует о незначительном вкладе актов -гидридного отщепления. Термические свойства полимеров (Т_пл= (139-144)С и Н =220260 Дж/г) близки к аналогичным характеристикам высоколинейных полимеров этилена. Степень кристалличности полимеров составляет =7588 %.

Полимеризация этилена под действием комплексов группы III. К группе III были отнесены бис(фенокси-иминнные) катализаторы, содержащие фиксированный заместитель у иминного азота (циклогексил) и различные заместители в орто- и пара-положениях фенокси-группы (комплексы 16 24):

Из данных табл. 3 следует, что комплекс 16, содержащий tert-Bu в орто-положении и Ме в пара-положении фенокси-группы проявляет высокую активность (А=14.8х10³) с образованием полиэтилена высокой молекулярной массы M=1100х10³ (30С). Комплекс 17 не содержит пара-заместителя в фенокси-группе, а в орто-положении фенокси-группы содержит кумил. Он проявляет наивысшую каталитическую активность (А=56х10³).

Таблица 3

Каталитическая активность (А) гомогенных комплексов 1624 и значения молекулярных масс (M ) ПЭ, полученных при 30°С

При замене орто-заместителя (кумил) на изопропилциклогексил (18), происходит снижение каталитической активности. Введение в орто-положение (19) или пара-положение (20) фенокси-группы наиболее объемного заместителя, тритила, приводит к очень резкому снижению каталитической активности систем, вплоть до ее потери и, как следствие, к незначительному выходу полимера.

Комплексы 21 и 22, содержащие в орто- положении фенокси-группы объемный заместитель - изоборнил, проявляют умеренную каталитическую активность, А=(1.1 - 4.4)х10³. Подобные по строению комплексы 23 и 24, содержащие в орто-положении фенокси-группы фенилэтил и 4-(трет-бутилфенил)этил соответственно, проявляет близкую по величине каталитическую активность, А=6.9 х10³ и 10х10³ соответственно.

Данные о влиянии температуры на активность комплексов 17, 18, 21, 22, 23 и 24, содержащих циклогексил у иминного азота и различные заместители в фенокси-группе, приведены на рис. 5. Видно, что при повышении температуры от 30 до 70С комплексы снижают свою каталитическую активность, вследствие усиления роли дезактивационных процессов.

На основании анализа свойств катализаторов группы III, можно утверждать, что объем заместителя у фенокси-группы должен иметь оптимальные размеры. С одной стороны он должен стерически защищать фенокси-группу от актов взаимодействия катионного центра полимеризации с анионной формой сокатализатора (дезактивация), а с другой стороны не препятствовать вхождению этилена в активный центр полимеризации.

Рис. 5. Зависимость каталитической активности (А) комплексов 1724 от температуры процесса.

По данным ИК-Фурье спектроскопии и ДСК, полимеры, полученные на комплексах 1724, практически не содержат метильных групп и винильных групп. Они обладают высокой однородностью полимерных цепей (отсутствие звеньев замещенного этилена) и характеризуются высокой кристалличностью ( = 77 95 %).

Полимеризация этилена под действием комплексов группы IV. К группе IV были отнесены комплексы 25 28, у которых у иминного азота находился фиксированный заместитель (фенил), а в орто- или пара-положении фенокси-группы галоидные заместители Cl- или Br-:

Влияние галоидных заместителей в пара-положении фенокси-группы на полимеризацию этилена. Как следует из данных, представленных в табл. 4, комплексы 25 и 26, содержащие заместители Br- и Cl- соответственно в пара-положении фенокси-группы проявляют существенно более высокую каталитическую активность в температурном интервале 3080С, чем соответствующий им аналог 3 из группы комплексов I, содержащий в пара-положении фенокси-группы электронодонорный заместитель tert-Bu (табл. 1).

На рис. 6 представлены данные по сравнению каталитической активности комплексов 25, 26 (группа IV) cо свойствами их аналога- комплекса 3 (группа I) при температурах 30, 50, 70 и 80С.

Таблица 4

Каталитическая активность (А) гомогенных комплексов 2528 и значения молекулярных масс (M ) ПЭ, полученных при 30°С

Рис. 6. Зависимость каталитической активности (А) комплексов 3, 25 и 26 от температуры процесса.

Видно, что замена углеводородного заместителя tert-Bu в пара-положении фенокси-группы на галоидные Br- и Cl- приводит к существенному возрастанию каталитической активности комплексов в интервале температур 3070С.