Статья: Особенности коррозионно-электрохимического поведения сталей с различным содержанием хрома в сильнокислых сульфатных средах

Полная исследовательская публикация _________ Бирюков А.И., Тронов А.П. и Мухаметьянов В.С.

66 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2016. Vol.46. No.5. P.61-66.

Тематический раздел: Физико-химические исследования. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Электрохимия. Идентификатор ссылки на объект - ROI: jbc-01/16-46-5-61

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2016. Т.46. №5. _________ 61

Челябинский государственный университет

Особенности коррозионно-электрохимического поведения сталей с различным содержанием хрома в сильнокислых сульфатных средах

Бирюков Александр Игоревич

Сплавы железо-хром имеют важное значение, являясь основой нержавеющих сталей [1]. Известно, что главным условием высокой коррозионной устойчивости хромсодержащих мате-риалов является переход в пассивное состояние под действием окружающей среды с образо-ванием на поверхности сплава тонкой пленки, защитные свойства которой связывают с содержанием в ней оксида хрома [2].

Также известно, что резкое улучшение пассивируемости сплавов железо-хром происхо-дит при введении в них не менее 11-13% хрома (так называемой критической концентрации хрома). Такой эффект наблюдается во многих агрессивных средах, но его природа оконча-тельно не ясна и требует дальнейшего рассмотрения [3-6]. В работе [4] проведены поляри-зационные измерения в растворе 1 н. серной кислоты и выявлены значительные различия в электрохимическом поведении сплавов железа с 9, 11.8 и 12.7% хрома. Увеличение содер-жания хрома приводит к уменьшению критического потенциала и тока пассивации.

В данной работе проводится сравнение коррозионно-электрохимического поведения ста-лей 26ХМФА-2, 15Х5М и 20Х13 в растворах серной кислоты c концентрациями 10, 20 и 40% при различных скоростях развертки потенциала (VE): 10, 20, 50 и 100 мВ/с.

Экспериментальная часть

Химический состав используемых образцов сталей представлен в табл. 1.

Табл. 1. Химический состав исследуемых сталей

Из данных материалов изготовили рабочие электроды с площадью поверхности 0.09 см2. Перед проведением поляризационных измерений рабочую поверхность электродов механически полировали, обезжиривали этиловым спиртом и промывали дистиллированной водой. Для получения воспроизво-димой поверхности электрод перед началом измерений катодно поляризовывали при потенциале (-1.5) В в течение 10 минут.

Поляризационные измерения проводили в классической трехэлектродной ячейке ЯСЭ-2 с помо-щью потенциостата-гальваностата IPC Pro MF в диапазоне потенциалов (-1.0)-(+1.5) В (С.В.Э.) при комнатной температуре. В качестве вспомогательного электрода использовали платину, в качестве электрода сравнения - насыщенный хлоридсеребрянный.

Растворы серной кислоты необходимой концентрации готовили разбавлением концентриро-ванной кислоты марки х.ч. (с = 1.834 г/см3) дистиллированной водой, концентрацию контролировали измерением плотности.

Рис. 1. Поляризационные кривые сталей 15Х5М, 20Х13, 26ХМФА-2 в 10% H2SO4 при скорости развёртки потенциала 50 мВ/с: 1 - Сталь 26ХМФА-2; 2 - Сталь 15Х5М; 3 - Сталь 20Х13

Результаты и их обсуждение

Поляризационные кривые сталей 26ХМФА-2, 15Х5М и 20Х13 в 10% H2SO4, полученные потенциодинамическим методом при скорости развертки потенциала 50 мВ/с представлены на рис. 1. На полученных кривых видны характерные области, соответствующие максимуму анодного окисления, а также пассивации сталей при повышении потенциала.

Ток максимума анодного окисления (Imax) уменьшается с увеличением содержания хрома в стали (с увеличением содержания хрома от 1% до 13% imax уменьшается в 10 раз).

Также при увеличении содержания хрома в стали потенциал, соответствующий макси-муму анодного окисления (Еmax) смещается в более отрицательную область, стационарный потенциал (Естац) становится положительнее, а потенциал начала пассивации (Енп) смещается в более отрицательную область. Ширина пассивной зоны максимальна у стали 20Х13. коррозионный серный кислота сульфатный

На рис. 2. представлены поляризационные кривые стали 15Х5М в 10% H2SO4, получен-ные при различных скоростях развертки потенциала. Поляризационные кривые стали 15Х5М при различных VE снимали также в растворах H2SO4 с концентрациями 20 и 40%.

Поляризационные кривые в растворе серной кислоты с концентрацией 20% имеют вид аналогичный кривым в 10% H2SO4, однако при потенциале (+0,3) В наблюдается плато протя-женностью 0.2 В, предшествующее области пассивации. Данное плато наблюдается при низких скоростях развертки: 20 и 10 мВ/с. На поляризационных кривых, полученных в серной кислоте с концентрацией 40% также заметно появление плато в предпассивационной зоне.

Из анализа кривых видно, что скорость развертки влияет на область максимума анод-ного окисления (Еmax; Imax). Это характерно для всех исследованных концентраций H2SO4. На рис. 3. представлены зависимости Imax от корня квадратного из скорости развертки потен-циала.

Максимальный ток анодного окисления линейно зависит от корня квадратного из ско-рости развертки потенциала при всех исследованных концентрациях H2SO4. Это свидетельст-вует о диффузионном режиме протекания процесса окисления стали 15Х5М в растворах H2SO4. Следует отметить, что Imax уменьшается с ростом концентрации кислоты. Линейные зависимости Imax от vVE не экстраполируются в начало координат и отсекают на оси ординат некоторое значение тока, уменьшающееся с ростом концентрации кислоты. Для 10% H2SO4 - 60 мА, 20% H2SO4 - 40 мА, 40% H2SO4 - 20 мА. Это можно объяснить наличием в процессе окисления стадий, имеющих неэлектрохимическую природу. Это могут быть химические процессы, сопровождающие растворение или модифицирование пленки продуктов анодного окисления.

Рис. 2. Поляризационные кривые стали 15Х5М в 10% H2SO4 при различных скоростях развёртки потенциала: 1 - 100 мВ/с; 2 - 50 мВ/с; 3 - 20 мВ/с; 4 - 10 мВ/с

Рис. 3. Зависимости Imax от vVE при различных концентрациях H2SO4 (сталь 15Х5М)

Влияние концентрации сульфат-ионов на анодное окисление стали 15Х5М в кислых растворах иллюстрируют поляризационные кривые, полученные в растворах с различной концентрацией SO42- при постоянном значении рН 0 (рис. 4).

С увеличением концентрации сульфат-ионов изменяются наклоны катодной и анодной кривых и уменьшается ток максимума окисления. Содержание сульфат-ионов очевидно влияет на процессы восстановления и окисления, происходящие на стали в сернокислых растворах. При этом влияния на процессы пассивации при более положительных потенциалах не наблюдается.

В работе [7] исследовано влияние сульфат-ионов в кислых средах на коррозионно-электрохимическое поведение стали.

Рис. 4. Поляризационные кривые стали 15Х5М при различной концентрации сульфат-ионов и pH 0, скорость развёртки потенциала 10 мВ/с: 1 - СSO42- = 1 моль/л; 2 - СSO42- = 1.5 моль/л; 3 - СSO42- = 2 моль/л

При термодинамическом анализе системы SO42- - H2O в кислых средах установлено, что сульфат-ионы могут восстанавливаться с образованием адсорбированных на поверхности молекул сероводорода. При рассмотрении диаграммы Е - рН системы сталь Ст.3 - SO42- - H2O [7] установлена термодинамическая возможность образования на поверхности стали неустойчивых сульфидных фаз состава FeSx. Таким образом, при достаточно отрицательных потенциалах на поверхности стали в сернокислых растворах может наблюдаться неустой-чивая сульфидная пассивация.

Аналогично исследованию коррозионно-электрохимического поведения стали 15Х5М провели исследование сталей 26ХМФА-2 и 20Х13 в 10% H2SO4 при различных скоростях развертки потенциала.

На рис. 5 представлены зависимости imax от корня квадратного из скорости развертки потенциала для всех исследованных сталей.

Рис. 5. Зависимость imax от vVE для сталей 15Х5М, 26ХМФА-2, 20Х13 (СH2SO4 = 10%)

Из данных зависимостей видно, что разница в токе максимума у сталей 26ХМФА-2 и 15Х5М невелика и составляет 10-20 мА. У всех исследуемых материалов imax линейно зависит от корня квадратного из скорости развертки потенциала. Следовательно, во всех трех случаях при окислении реализуется диффузионный режим. При этом кривые, полученные для сталей 26ХМФА-2 и 15Х5М отсекают на оси тока значения, соответственно 40 и 60 мА в то время как для стали 20Х13 этого не наблюдается. Процесс окисления стали 20Х13 - чисто электрохимический процесс, в том время как при окислении сталей с 1 и 5% хрома присутст-вуют стадии, имеющие неэлектрохимическую природу.

Из термодинамического анализа особенностей коррозионно-электрохимического пове-дения железохромистых сплавов известно, что при пассивации сплавов, с содержанием хрома от 3%, по мере снижения содержания хрома в поверхностном слое возможны образование следующих соединений [8]:

I б-фаза (сплав) + Cr2O3(к.);

II б -фаза (сплав) + FeCr2O4(ш.);

III б -фаза (сплав) + [Fe(Cr2-x Fex)O4]ш.р.

Для железохромистых сталей, при концентрациях хрома в сплавах ниже первой пороговой концентрации (порядка 12 % масс.) первая и вторая стадии процесса пассивации являются неустойчивыми: хрома в поверхностном слое недостаточно, чтобы образовать сплошной пассивирующий слой чистого оксида хрома Cr2O3 (I стадия) или чистого хромита железа FeCr2O4 (II стадия) и процесс завершается образованием на поверхности сплава смешанной шпинели Fe(FexCr2-x)O4 (III стадия). Поскольку магнетит Fe3O4 и хромит железа FeCr2O4 неограниченно смешиваются друг с другом, коррозионная стойкость железохромис-тых сплавов плавно возрастает при увеличении содержания хрома, то есть при увеличении доли FeCr2O4 в Fe3O4.

При концентрации хрома в железе порядка 12 % масс. и выше обеспечиваются условия для создания на сплаве стабильной пассивирующей пленки чистого хромита железа FeCr2O4, дающего наилучший пассивирующий эффект среди всех шпинелей системы железо - хром [8].

Следовательно, при окислении стали 20Х13 в исследуемых сернокислых средах на поверхности образуется пленка чистого хромита железа. При этом образование его сопровож-дается исключительно электрохимическими стадиями процесса. В случае со сталями, содер-жащими меньшее количество хрома на поверхности образуется смешанная шпинель Fe(FexCr2-x)O4, подверженная различным химическим превращениям. Данная пленка нестабильна и обладает меньшим пассивирующим эффектом. Различия в содержании хрома у сталей 26ХМФА-2 и 15Х5М (1 и 5%, соответственно) не оказывают существенного влияния на процессы пасси-вации в исследуемых сернокислых средах.

Выводы

1. При увеличении содержания хрома от 1 до 13% ток максимума анодного окисления стали уменьшается в 10 раз, потенциал максимума анодного окисления смещается в более отрицательную область, стационарный потенциал становится положительнее, а потенциал начала пассивации смещается в более отрицательную область. Для стали 15Х5М выявлено, что процесс окисления протекает в диффузионном режиме. Также показано, что в процессе окисления стали 15Х5М имеются стадии неэлектрохимической природы, в то время как процесс окисления стали 20Х13 в сильнокислых сульфатных растворах - это чисто электрохимический процесс.

2. Аналогично стали 15Х5М проведено коррозионно-электрохимическое испытание сталей 26ХМФА и 20Х13 в 10% растворе серной кислоты при различных скоростях развертки потенциала. Установлено, что различия в содержании хрома у сталей 26ХМФА-2 и 15Х5М не оказывают влияния на процессы пассивации данных сталей в сернокислых средах.

Литература

[1] Андреев Ю.Я., Сафонов И.А., Дуб А.В. Термодинамическая модель для расчета состава пассивных пленок и Фладе-потенциала Fe-Cr сплавов в водных растворах. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т.46. №5. С.435-444.

[2] Сафонов И.А., Андреев Ю.Я., Дуб А.В. Результаты термодинамического расчета состава пассивных пленок на сплавах системы Ni-Cr в сравнение с Fe-Cr сплавами. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т.48. №6. С.589-599.

[3] Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия. 1986. 359с.

[4] Каспарова О.В., Балдохин Ю.В., Потапова Г.Ф., Аносова М.О. К вопросу о механизме влияния хрома на пассивируемость сплавов Fe-Cr. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т.45. №4. С.371-376.

[5] Подобаев Н.И., Кривохвостова О.В. Уточненная схема механизма анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах. Защита металлов. 2003. Т.39. №2. С.213-216.

[6] Плетнев М.А. Кооперативные эффекты в задаче о кислотной коррозии металлов. Защита металлов. 2004. Т.40. №5. С.513-521.

[7] Тюрин А.Г. Влияние анионов на коррозионно-электрохимическое поведения стали Ст.3 в сульфатных средах. Сообщение 1. Термодинамика. Вестник Южно-уральского государственного университета. Серия Химия. 2013. Т.5. №3. С.45-50.

[8] Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости твердых сплавов железа, хрома и никеля (Монография). Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та. 2011. 241с.

Аннотация

Потенциодинамическим методом исследовано коррозионно-электрохимическое поведение сталей с различным содержанием хрома (26ХМФА-2, 15Х5М, 20Х13) в растворах серной кислоты. Определены особенности пассивации стали 15Х5М в сильнокислых сульфатных растворах. Проведены корро-зионно-электрохимические исследования сталей 26ХМФА и 20Х13 в 10% растворе серной кислоты. Показано, что для всех сталей при окислении в растворах серной кислоты реализуется режим близкий к диффузионному.