Возвращаясь к обзору стадийности формирования доломитов, скажем несколько слов о геологическом эволюционировании этих процессов. Размышляя над причинами возрастания частоты встречаемости и мощностей осадочных тел. сложенных этими породами по мере их укрупнения, можно было бы предположить, что такой эффект связан исключительно с доломитизацией известняков на стадиях катагенеза, процессам которого подвергались породы тем сильнее, чем дольше они находились в состоянии глубокого погружения. В действительности этот фактор имел немаловажное значение, но им проблема не исчерпывается. Дело в том, что среди раннепалеозойских и докембрийских толщ гораздо чаще, чем среди осадков четвертичного периода, находятся доломиты с признаками первых двух описанных выше способов формирования -- на стадии седиментации либо раннего диагенеза.
Палеогеографические исследования отложений карбона центральных участков Русской плиты, выполнявшиеся в середине XX в. под руководством выдающегося палеоэколога Р. Ф. Геккера сотрудницами Палеонтологического института АН СССР Т. Н. Вельской и А. И. Осиновой в 1977 г., доказали, что в каменноугольном периоде залившее Восточно-Европейскую платформу море было чрезвычайно мелководным (аналогов подобных плоскодонных бассейнов с такими огромными площадями сейчас не существует) -- как выражаются в русских поговорках, буквально «воробью по колено». Между отмелями и островами, заросшими папоротникообразной растительностью, глубины проливов колебались от первых метровдо 10 -- 25 м. Горизонтальная циркуляция вод была чрезвычайно затруднена. Испарение в жарком климате делало свое дело. Свершались процессы доломитообразования, подобные современным себкховым, но на территориях в сотни раз более обширных.
Кроме того, обращаясь к раннему палеозою и докембрию, академик Н.М.Страхов указывал, что в те времена давление СО; в атмосфере было выше настоящего, а щелочной резерв в водах морей был очень высок, вследствие чего малейшее нарушение равновесия в системе, провоцируемое повышением рН, могло влиять на непосредственную осадку доломита из воды.
Подводя итог, профессор В. Г. Кузнецов заключил, что доломиты в докембрии и палеозое формировались в обширных надплатформенных морях, в том числе в их центральных частях. А в мезозое и особенно кайнозое их образование в значительной степени сместилось к прибрежной зоне -- в лагуны, полуизолированные заливы и озера аридных климатических поясов[1].
Модели доломитизации по М. Р. Лидеру
Доломитовые породы и частично доломитизированные известняки очень широко распространены в геологических разрезах, хотя в наше время известны лишь два примера первичного выпадения в осадок доломита. В одном из этих случаев в мелком эвапоритовом озере Дип-Спринг, США, содержится осадок с мельчайшими (< 1 мкм) идиоморфными кристалликами доломита. Датированием по 14С доказано, что они росли с удивительно малой скоростью - 0,09 мкм за 1 млн лет. В большинстве других случаев в условиях дневной поверхности кристаллы с такой малой скоростью роста были бы поглощены другими осадочными минералами и составили бы ничтожную часть накапливающегося осадка.
Другой пример, где предполагается первичное выпадение в осадок доломита, относится к лагуне Куронг в Австралии. Здесь в системе изолированных озер с периодически образующимися рассолами, доломит выпадает из щелочных вод во время засушливых периодов. Сама вода этих озер формируется при выходе на поверхность соленых грунтовых вод. Доломит отлагается из пересыщенного рассола в виде желатиноподобных пятен, по виду напоминающих кисломолочную пенку, но точный механизм и время его выделения остаются невыясненными. Тонкозернистый доломит ассоциируется с водорослевыми матами, кремнистыми образованиями, затвердевшими корками и полигональными трещинами усыхания, но в отличие от доломита себя он не связан с эвапоритовыми осадками, модель доломитовых фаций лагуны Курона была использована для объяснения ряда особенностей протерозойской доломитовой формации Северной территории Австралии.
Необычайная редкость первичной кристаллизации доломита в настоящее время может привести к выводу, что вода современных морей сильно недонасыщена в отношении этого минерала. Однако этот вывод ошибочен. Рассмотрим следующую обратимую реакцию:
Са2+ + Mg2+ + 2 СО32- =CaMg(CO3)2.
доломит
Если даже допустить некоторую неопределенность, константа равновесия Kdol и произведение ионной активности в морской воде IAPdol будут иметь следующие значения:
Kdol? 10-16,7 ? [Са2 +][Mg2 +][СО32-]2,
IAPdol ? 10-15,0,
показывающие, что морская вода в отношении доломита перенасыщена, и, следовательно, доломит должен из нее выделяться в широких масштабах. Более того, рассмотрев реакцию
Са2+ + CaMg(CO3)2-Mg2+ + 2CaCO3,
доломит кальцит
откуда K = 0,67 = [Mg2 +]/[Ca2 +], можно показать, что доломит в морской воде оказывается даже более устойчивым, чем арагонит и кальцит. В морской воде [Mg2 +]/[Са2 +] = 5,7. Это свидетельствует о том, что обратимая реакция, приведенная выше, протекает спонтанно до достижения равновесия, т. е. что карбонатные осадки в контакте с первичной морской водой должны доломитизироваться.
Несоответствие наблюдаемых данных и теоретического поведения доломита в морской воде породило загадку, названную «проблемой доломита». Неспособность доломита к выпадению в осадок из морской воды должна быть вызвана какими-то трудностями кристаллизации, т. е. кинетическим фактором. По-видимому, в случае доломита эти затруднения связаны с чрезвычайно правильным строением кристаллической решетки (см. рис. 1), состоящей из чередования слоев ионов Са2 + , СО32-, Mg2+, СО32- и т.д. Ионы Са2 + и Mg2 + имеют настолько близкие размеры и свойства (Са= 1,08 A, Mg = 0,80 А), что во время кристаллизации они конкурируют из-за места в решетке. При обычных поверхностных температурах при быстром спиральном росте возникает магнезиальный кальцит (рис. 1, а). Для роста доломита по типу «слой за слоем» требуются особые условия (рис. 1, б). По-видимому, к ним относятся медленный рост и разбавленные ионные растворы (см. ниже).
Рис. 1. а-спиральный рост высокомагнезиального кальцита в растворе бикарбоната, содержащем Са2 + и Mg2 +; б-рост кристалла по типу «слой за слоем», при котором из того же раствора образуется доломит.
Попытки выделить доломит в экспериментальных условиях при температуре дневной поверхности приводят к образованию магнезиальных кальцитов, в решетке которых отсутствует упорядоченность, присущая решетке настоящего доломита. Однако в некоторых случаях при определенных условиях в ходе первичной кристаллизации или при изменении ранних арагонита и кальцита может быть получена метастабильная форма доломита. Образованные таким путем протодоломиты правильнее будет определить как «метастабильные» однофазовые ромбоэдрические карбонаты, по составу отклоняющиеся от доломита, стабильного в данной обстановке, или являющиеся не полностью упорядоченными или характеризующиеся обоими этими признаками, т.е отличающиеся от доломита и по составу, и по упорядоченности, но обладающие высокой степенью катионного порядка, что однозначно доказывается присутствием линий упорядоченности на рентгеновских дифрактограммах. В реакциях замещения протодоломиты появляются в качестве предшественников доломита. В действительности же протодоломиты представляют собой кальциевые доломиты с избытком Са2 + в решетке (Ca1,05Mg0,95(СО3)2. Для выпадения в осадок чистого доломита в экспериментальных условиях требуются высокие (более 200°С) температуры.
Обсудив различного рода трудности химического характера, с которыми связана непосредственная кристаллизация доломита из морской воды, вернемся к рассмотрению трех основных механизмов вторичной доломитизации, предложенных в последние годы. Для краткости они названы эвапоритовой моделью остаточного рассола, моделью смешения пресных и морских грунтовых вод и моделью формационных вод.
Эвапоритовая модель остаточного рассола основана на изменениях химического и минерального составов, наблюдаемых непосредственно под поверхностью обширных надприливных низин, широко развитых по окраинам Персидского залива и называемых себхами. В осадках себх широко распространена доломитизация, проявляющаяся в замещении арагонитового осадка тонкозернистым протодоломитовым глинистым материалом. Анализы поровых вод из различных пунктов, расположенных выше поверхности себхи (на лагунной внутренней равнине, рис. 2), обнаруживают закономерные измерения химизма, указывающие на существенный вынос ионов Са2 + и SO42- в форме гипса, сопровождающийся массовой доломитизацией зерен арагонита, являющихся ранним лагунным осадком. Гипс кристаллизуется в виде гнезд в доломитизированных карбонатах. Химические изменения, завершающиеся доломитизацией, вызваны нарастанием концентрации солей в морской воде за счет испарения (д18О = + 3 ? +7) через поры на поверхности себхи. Восполнение поровых вод происходит периодически благодаря затоплениям себхи во время штормов. Поровое пространство на площадях, наиболее удаленных от лагуны, восполняется реже, поэтому здесь отмечаются самые высокие концентрации Mg2 +
Рис. 2. Зависимость между молярной концентрацией ионов, молярным отношением Mg2+:Са2+ и концентрацией рассола в себхе. Абу-Даби [453].
Из приведенных данных, очевидно, следует, что кинетические препятствия на пути кристаллизации доломита из раствора преодолимы в системах с высокоупорядоченным отношением Mg:Са, что облегчает метасоматическую доломитизацию предшествующего ей СаСО3 Отношение Mg : Са в некоторых частях себхи до 10 и более Возрастание отношения Mg : Са до таких размеров возможно только при массовом выносе Са2 + в форме эвапоритового гипса и ангидрита. Вероятно, вынос SO42- в любом случае должен быть существенным, так как доломит под действием грунтовых вод, обогащенных SO4 растворяется (см. ниже) [2].
Примеры доломитизации из растворов себх широко распространены в геологических разрезах разных возрастов, однако после появления рассматриваемой модели в начале 60-х годов она без разбора стала применяться к древним доломитовым формациям, которые едва втискивались в узкие рамки этой гипотезы [3]. Особенно натянутыми выглядели представления о подземном просачивании или подтоке рассолов с высоким отношением Mg : Ca, которые могли якобы доломитизировать обширные площади вадознои и частично фреатической зоны. Такого рода представления пытались применить огульно даже тогда, когда среди мощных региональных доломитовых толщ наблюдались лишь единичные убогие прослои эвапоритов.
Модель смешения грунтовых вод, призванная объяснить доломитизацию, была новым словом в этой области и дала готовое и разумное объяснение многочисленным примерам регионально развитых толщ древних доломитов, что не удавалось сделать с помощью модели себхи. С этих позиций стали понятны очень низкие отношения Mg : Са, наблюдаемые в формационных водах (обычно от 1 : 2 до 1 : 4). Модель основана в принципе на нелинейности кривых растворимости при смешении разнородных растворов (рис 3) [4].
Рис. 3. Гипотетическая кривая растворимости, показывающая, как смешение вод, недонасыщенных минеральной фазой х(А-В), может привести к перенасыщению (С) и как смешение перенасыщенных вод (D и Е) может вызвать недонасыщение [4].
Экспериментальные данные по растворимости карбоната кальция в зависимости от добавления солей показывают, что смешение растворов, которые отличаются только по содержанию растворенных электролитов, может вызвать либо выпадение осадка, либо растворение. Для доломитизации [5] расчеты показывают, что смешение метеорных грунтовых вод (существенно пресных) с 30% морской воды вызывает недонасыщение в отношении кальцита, тогда как насыщение доломитом непрерывно растет (рис 4). Следовательно, при наличии5-30% морской воды в смешанном растворе может происходить замещение кальцита доломитом или первичное выпадение доломита в осадок. Способность смешанного раствора вызывать образование доломита следует связывать с ионным разбавлением как результатом смешения (рис. 5). Следует, например, заметить, что при разбавлении одной части рассола себхи девятью частями обычной речной воды отношение Mg : Ca уменьшится с 7 : 1 только до 6 : 1. Полагают, что такое резкое ионное разбавление вызывает медленную кристаллизацию доломита, способствующую полной упорядоченности, необходимой при формировании кристаллической решетки доломита по типу «слой за слоем» [6].
Рис. 4. Смешение атмосферной пресной воды с морской водой может вызвать доломитизацию в зоне E--30% морской воды), недонасыщеной в отношении кальцита и перенасыщенной в отношении доломита [6]
Рис. 5. Гипотеза Фолка и Ланда о влиянии солености и отношения Mg. Ca на размер и стабильность кристаллов доломита.
Большое преимущество рассматриваемой модели состоит в том, что с ее помощью удается объяснить широкомасштабное развитие доломитизации на участках, где пресные воды фреатической зоны встречаются с морскими грунтовыми водами. Примеры современной доломитизации такого рода известны в водоносных горизонтах Ямайки и Флориды. Существует, по видимому, множество примеров такой доломитизации в древних отложениях, особенно в горизонтах, связанных с регрессивным осадконакоплением и падением уровня моря. Кристаллы и микрокристаллы доломита (для которого предполагается образование в результате смешения вод), растущие в открытых полостях, имеют правильную форму, прозрачны и идиоморфны. Благодаря медленной и спокойной кристаллизации их состав характеризуется стехиометрией. Они облегчены изотопом 18О и растворяются в разбавленной соляной кислоте гораздо медленнее, чем кристаллы доломита из себхи, которые образуются при быстром неправильном росте, проходя предварительную стадию протодоломита. Фолком и Ландом [7] они были удачно названы прозрачными доломитами. Интенсивный вынос Mg2 + из грунтовых вод с образованием этих доломитов частично может обусловить низкое содержание Mg2+ в формационных водах, хотя для объяснения этого факта можно предложить и другие механизмы.