Свойства цеолитов как материала для использования в средствах защиты от коронавируса
Цеолиты - большая группа близких по составу и свойствам минералов, водные алюмосиликаты кальция и натрия из подкласса каркасных силикатов со стеклянным или перламутровым блеском. Эти минералы известны своей способностью отдавать и вновь поглощать воду в зависимости от температуры и влажности. Другое важное свойство цеолитов - способность к ионному обмену, избирательному выделению и впитыванию различных веществ.
Микроскопически (по габитусу, строению) выделяют следующие типы цеолитов: волокнистые (натролит, томсонит, сколецит, ломонтит, гоннардит, эдингтонит, морденит, эрионит, жисмондин (абразит), феррьерит и др.), листоватые, или пластинчатые (стильбит, гейландит, брюстерит и др.), и изометрические (шабазит, филлипсит, гармотом, гмелинит, дакиардит, клиноптилолит и др.).
Кристаллическая структура природных и искусственных цеолитов образована тетраэдрическими группами SiO2/4 и AlO2/4, объединенными общими вершинами в трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами (окнами) размером 2-15 А. Открытая каркасно-полостная структура цеолитов [AlSi]O4- имеет отрицательный заряд, компенсирующийся противоионами (катионами металлов, аммония и др., введенных по механизму ионного обмена) и легко дегидратирующимися молекулами воды. Размеры окон цеолита гораздо меньше размера коронавируса, что позволяет полностью преградить короновиру- су дорогу для проникновения в организм человека.
Каждый вид цеолитов характеризуется определенным размером полостей и окон, поэтому молекулы других веществ при фильтрации поглощаются и пропускаются цеолитами избирательно. Это явление называют молекулярно-ситовым эффектом [2].
Сырьевая база цеолитов
Цеолиты образуются в щелочных условиях среды в процессе диагенеза или катагенеза. Цеолитизация в вулканогенно-осадочных и осадочных погребенных породах происходит на стадии катагенетического изменения при погружении осадков на глубины от 200 м до 5-15 км. Встречаются в миндалинах вулканических и трещинах эффузивных пород, где образуются как продукт поствулканических процессов, в песчаниках, аркозах и граувакках, а также в трещинах и пустотах гнейсов и кристаллических сланцев. Наиболее распространенные представители группы цеолитов - натролит, шабазит, гейландит, стильбит (десмин), морденит, томсонит, ломонтит, клиноптилолит. С глубиной глинистые минералы (главным образом каолинит) преобразуются в высококремнистые клиноптилолит, морденит и др. в кислых породах или шабазит, сколецит, гейландит, вайракит и др. - в более основных. Более глубинные зоны изменения характеризуются развитием пропилитовой ассоциации (альбит, эпидот, хлорит), в которую из цеолитов входит ломонтит. Яркие примеры такой зональности прослеживаются на Паужетском месторождении на Камчатке и в гидротермально измененных породах Новой Зеландии.
Месторождения цеолита многочисленны и известны во многих странах мира. Основные разведанные запасы природных цеолитов сосредоточены в Европе, России, Японии и США. Объем разведанных запасов цеолитов в странах СНГ составляет порядка 1,6 млрд т [4-6, 9, 15].
В России к наиболее крупным и перспективным с точки зрения разработки месторождениям относятся Хотынецкое (Орловская область), Татарско-Шатрашанское (Республика Татарстан), Пегасское (Кемеровская область), Сахаптинское и Пашенское (Красноярский край), Холинское, Шивыртуйское и Бадинское (Читинская область), Хонгуруу (Республика Саха), Куликовское и Вангинское (Амурская область), Чугуевское (Приморский край), Середочное (Хабаровский край), Лютогское и Чеховское (Сахалинская область), Пастбищное (Чукотский АО) и Ягоднинское (Камчатская область).
Проявления цеолитизации широко распространены в природе, однако обычно валовое содержание цеолитов невысокое. Практический интерес они представляют только в случае мощных или протяженных тел. В качестве примера можно привести цеолитсо-держащие базальтовые покровы Сибирской платформы триасового возраста [6, 8]. Эти покровы, излившиеся на обводненные осадочные и вулканогенно-осадочные породы пермского и нижнетриасового возраста, имеют среднюю мощность 1200 м и протяженность 330 тыс. км2. Количество пустот в них достигает 50 % объема породы. Пустоты на 40-50 % выполнены гейландитом, стильбитом, морденитом, ломонтитом, натролитом. Аналогичного типа покровы, содержащие 35-40 % шабазита, известны в Приамурье - месторождение Середочное [7]. На Кяхтинском месторождении (Бурятия) в верхних частях базальтовых потоков миндалины выполнены шабазитом, реже сколецитом или шабазит-сколецит-стильбитовыми с гейландитом образованиями. Содержание цеолитов здесь составляет 12 % объема породы [3].
По состоянию на 2016 г. ежегодная добыча природного цеолита в мире составляет около 3 млн т. Основными добытчиками в 2010 г. были: Китай (2 млн т), Южная Корея (210 тыс. т), Япония (150 тыс. т), Иордания (140 тыс. т), Турция (100 тыс. т), Словакия (85 тыс. т) и США (59 тыс. т).
Использование цеолитов в промышленности, медицине и космосе
Доступность богатой цеолитом породы по низкой цене и нехватка конкурирующих минералов и горных пород, вероятно, являются наиболее важными причинами широкомасштабного использования цеолитов.
Цеолиты, в том числе искусственные пермутиты, находят широкое применение в водоочистительных приборах в качестве адсорбентов, ионообменников, молекулярных сит; применяют их также в качестве доноров и акцепторов электронов [1, 2]. Цеолиты используются в вакуумных насосах сорбционного типа. Весьма широкое применение они получили как гетерогенные катализаторы, в том числе катализаторы при производстве нефтехимической продукции и продуктов нефтепереработки. Цеолиты используются в аналитической химии в качестве цеолит-модифицированных электродов, а также для обнаружения газов, в разделительных и концентрационных процессах.
Из цеолитов благодаря их пуццолановой активности изготавливают активные минеральные добавки для цементов, бетонов и строительных растворов.
Важной сферой применения цеолитов является космос. В системах жизнеобеспечения космических станций «Мир», МКС, «Скайлэб» они использовались и используются для поглощения углекислого газа, выделяемого космонавтами при дыхании. Цеолит способен пропитываться газом, но не любым, а с определенным диаметром молекул. Углекислота цеолитом захватывается, а азот и кислород почти нет, т.е. цеолит действует как молекулярное сито. Чтобы цеолит не вымокал (на станции нормальная влажность, каждый человек выдыхает за сутки 1 л воды), сначала воздух сушится и охлаждается, после чего подается в камеру с цеолитом. В российской установке «Воздух» таких камер три, в американской системе удаления углекислого газа CDRA (Carbon Dioxide Removal Assembly) - две. Какое-то время одна из камер впитывает углекислый газ, затем поток воздуха подается в следующую. В это время внутри предыдущих камер создается вакуум и цеолит подогревается. Углекислый газ выходит из цеолита за пределы станции - в космос. После этого первая камера вновь используется для наполнения воздухом, а две другие работают в режиме выветривания в вакуум. Цеолитовые адсорбенты используются многократно.
Многочисленными работами зарубежных и отечественных ученых доказана эффективность применения природных сорбентов для очистки дымовых газов от пыли и диоксида серы, влияющих на иммунитет человека, а также для очистки воздуха от патогенных бактерий, грибков и вирусов [1, 2, 14].
У цеолитов не выявлено противопоказаний для перорального, аэрозольного или аппликационного способов применения. Использование биомедицинского природного цеолита («камня 21 века») дает положительный эффект при очистке крови, инсулина, лечении аллергических, кожных заболеваний и стоматитов. Цеолиты применяются в медицине для детоксикации, особенно тяжелых металлов, и лечения желудочно-кишечных болезней, в том числе диареи и язвы.
Цеолиты в роли барьеров для нейтрализации молекул коронавируса
Рассмотрим процессы физической адсорбции на сорбентах с высокоразвитой поверхностью. Обычно различают адсорбцию, когда поглощение веществ из раствора происходит только поверхностью коллоидов, и сорбцию, когда поглощение осуществляется всей массой сорбента. К сорбентам, которые поглощают вещество всей своей массой, относятся цеолиты, активированные угли и алюмосиликаты.
Физическая адсорбция осуществляется только за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Молекулы адсорбента сохраняют свою индивидуальность, поэтому физическую адсорбцию называют молекулярной [2]. Физическая адсорбция, как правило, уменьшается с ростом температуры. Однако есть и исключения из этого правила: например, адсорбция аргона и азота на цеолитах проходит через максимум. Влияние давления на физическую адсорбцию газов прямо противоположно: с ростом давления адсорбция возрастает. Поскольку теплота физической адсорбции в 5-10 раз ниже теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергия регенерации гораздо ниже, чем для процессов хемосорбции, выгодно организовать циклический процесс очистки по типу сорбция-регенерация.
При полярной (ионной) адсорбции происходит поглощение из природных вод катионов или анионов. Отрицательно заряженные коллоиды адсорбируются из растворов в катионы, а положительно заряженные - в анионы. В природе наиболее распространены коллоиды с отрицательным зарядом, в связи с чем основное значение имеет адсорбция катионов. При неполярной адсорбции из раствора поглощаются целые молекулы вещества. Так глины и почвы поглощают газы и пары. В результате барьерных явлений в глинах, торфах, углях и других адсорбентах, имеющих отрицательный заряд, возможно накопление меди, цинка, свинца и других катионов.
Адсорбция подчиняется закону действия масс: она тем интенсивнее, чем выше концентрация катионов в веществе, воде. Наиболее энергично поглощаются многовалентные катионы. Среди ионов с одинаковой валентностью энергия поглощения растет с ростом атомного веса и радиуса ионов - Li < Na < K < Rb < Cs. Существенные коррективы вносятся также на адсорбционном барьере, с образованием комплексных ионов и других явлений. Минералы с ковалентной и ионной связью атомов имеют различные механизмы растворения. Одно из различий - совмещенное растворение между твердой и жидкой фазами за счет привноса током в поровое пространство ионов, образующих с компонентами твердой фазы легко растворимые соединения. Ионы натрия, хлора и некоторых других элементов обычно способствуют растворению карбонатов и силикатов. Поступление ионов железа и СО32-, наоборот, обусловливает образование новых соединений в твердой фазе, которые заполняют поровое пространство и приводят к сужению и зарастанию пор. Общий характер растворения сходен для разных минералов и горных пород. Все минералы подвержены растворению. Кремний преимущественно оказывается в анионной, кальций, магнетит, железо, медь, свинец, никель и другие металлы - в катионной форме. Однако 20-30 % перечисленных металлов нередко находится в форме анионов. Процесс растворения интенсифицируется во времени, вызывая при постоянной напряженности поля усиление разрушения минералов. Наиболее легко в подвижное состояние переходят компоненты из акцессорных минералов, образовавшихся в поздние стадии формирования пород и находящихся в низкой концентрации. Компоненты породообразующих минералов, присутствующие в макроконцентрациях, наоборот, оказываются более закрепленными.
Практически важными при удалении из воздуха молекул коронавируса и СО2 являются процессы адсорбции при повышенном и десорбции при атмосферном (или даже пониженном) давлении, что не требует расхода тепла при десорбции. Для полного удаления из воздуха молекул коронавируса процессы адсорбции-десорбции должны протекать при разных температурах. Полный технологический цикл включает стадию адсорбции, нагрев слоя адсорбента, стадию десорбции и охлаждение перед проведением следующего цикла.
Конструкции устройств для регенерации воздуха и нейтрализации коронавируса с использованием материалов из цеолита
Рассмотрим различные конструкции устройств с использованием цеолитового материала для регенерации воздуха и нейтрализации коронавируса в герметичных обитаемых объектах - на кораблях, подводных лодках, в поездах, общественных и жилых помещениях, машинах скорой помощи и т.д.
С течением времени любые вредные вещества, тем более молекулы коронавируса, находящиеся в замкнутом пространстве, накапливаясь, дают кумулятивный эффект. В малом пространстве наличие токсичных веществ даже в небольшой концентрации может привести к опасной для жизни человека ситуации. Это наглядно можно проиллюстрировать на примере выкуривания в замкнутом пространстве только одной сигареты: в результате образуется около 3,0 * 10-5 м3 оксида углерода. Подобная картина наблюдается в любом обитаемом герметичном объекте.
Оценка влияния газового состава атмосферы подводных лодок и космических обитаемых объектов на самочувствие экипажа и возможностей создания чистой атмосферы в условиях длительного пребывания в замкнутых объектах дана в работах [1, 2, 6, 7, 9] на основе накопленного опыта, а также обобщения и анализа экспериментальных данных. По данным авторов работ [2, 9], в атмосфере атомных подводных лодок первого поколения (начало ХХ в.) было обнаружено более 1000 соединений, в основном углеводороды ряда алканов и циклоалканов от СН4 до С21Н44, непредельные углеводороды, алифатические спирты (кетоны, альдегиды) и различного вида хладоны. Концентрации каждого из веществ изменялись в широком диапазоне - от одного до четырех порядка величины. В монографии Н.Ф. Гладышева, Т.В. Гладышевой, С.И. Дворецкого [5] обобщены материалы по адсорбционной очистке и регенерации воздуха в герметичных обитаемых объектах различного назначения, дана оценка современного состояния и перспектив развития систем поддержания газового состава атмосферы в таких объектах, подробно описаны системы регенерации воздуха с использованием надпероксида калия.