Агрегативная устойчивость - это способность системы к сохранению дисперсности и индивидуальности частиц дисперсной фазы.
Если частицы дисперсной фазы (глобулы воды) при столкновении друг с другом или границей раздела фаз слипаются под действием сил молекулярного притяжения (т.е. ван-дер-ваальсовых сил), образуя, более крупные агрегаты, такой процесс называется коагуляцией.
В таких агрегатах частицы еще сохраняются как таковые какое-то время, затем самопроизвольно сливаются с уменьшением поверхности раздела фаз: d^>Dv>Sv.
Следствием потери агрегативной устойчивости является потеря седиментационной (кинетической) устойчивости: d^>Dv>Sv>КУv.
В процессе подготовки продукции нефтяных скважин к расслоению должна быть максимально снижена агрегативная и кинетическая устойчивость газоводонефтяных эмульсий.
Некоторые нефтяные эмульсии обладают чрезвычайно высокой устойчивостью и могут существовать долго.
Почему же, несмотря на термодинамическую неустойчивость (ДF>0), нефтяные эмульсии (как и многие другие лиофобные коллоидные системы) оказываются устойчивыми кинетически, не изменяясь заметно в течение длительного времени?
Наблюдаемая долговечность таких систем свидетельствует о том, что наряду с вандерваальсовскими силами притяжения между частицами существуют и силы отталкивания или эффекты, препятствующие притяжению.
Физико-химические свойства природных эмульгаторов. Для образования эмульсий недостаточно только перемешивания двух несмешивающихся жидкостей. Действительно, при интенсивном встряхивании бензола или растительного масла с водой, эмульсия существует лишь во время встряхивания или в момент его окончания, после чего сразу же начинается коалесценция, быстро приводящая к разделению системы на два жидких слоя. Длительное существование эмульсий обеспечивается лишь в условиях стабилизации за счет образования адсорбционно-сольватного слоя на межфазной границе.
Вещества, стабилизирующие эмульсии, называются эмульгаторами.
Они содержатся в нефти, это:
Асфальтены;
Смолы;
Кристаллы парафина;
Нафтеновые кислоты;
Порфирины;
Твердые минеральные частицы: глина, сульфид железа.
Эмульгаторы присутствуют и в пластовой воде: это кислоты и соли.
Все нефти образуют эмульсии, но способность их к эмульгированию далеко не одинакова, поэтому :
чем больше в нефти содержится полярных компонентов, тем выше стойкость образующейся эмульсии: известно, что нефти парафинового основания образуют менее стойкие эмульсии, чем нефти нафтенового основания;
чем больше минерализация воды, тем выше стойкость эмульсии.
Т.к. неустойчивость эмульсий связана прежде всего с избытком межфазной свободной энергии, то эмульгаторами должны быть вещества, снижающие у на границе раздела фаз ( ). Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ).
В процессе перемешивания нефти с пластовой водой и образования мелких капелек воды, частицы эмульгатора адсорбируются на поверхности этих капелек (или, как принято говорить, на поверхности раздела фаз) и образуют пленку (оболочку), препятствующую слиянию капелек при столкновении. Таким образом ПАВ создают структурно-механический барьер.
Адсорбционные слои структурируются вследствие ориентации (взаимодействия) молекул и боковой когезии (т.е. в результате притяжения диполей полярных групп соседних молекул, образования водородных связей или гидрофобного взаимодействия неполярных групп). Такие адсорбционные слои обладают определенными структурно-механическими свойствами: высокой вязкостью и прочностью.
Изучение свойств этих пленок показало, что асфальтены и порфирины образуют наиболее прочные твердообразные пленки, а смолы - весьма слабые пленки. Поэтому в композиции со смолами асфальтены дают жидкообразные пленки.
Строение ПАВ. Молекулы ПАВ имеют характерную особенность строения - дифильность, т.е. имеют полярную, гидрофильную часть или группу (-СООН, -ОН и др.) и неполярную часть, например углеводородные радикалы.
Это изображается следующим образом:
полярная часть неполярная часть
Благодаря такому дифильному строению, молекулы эмульгатора концентрируются на поверхности раздела фаз, определенным образом ориентируются - полярной группой в сторону воды, а неполярной - к нефти, и создают структуру - механический барьер, защищающий капли воды от слияния при столкновениях (рис.11).
Рис.11. Строение бронирующей оболочки
Таким образом, стабилизирующее действие эмульгатора заключается:
в снижении у на межфазной границе;
в образовании структурно-механического барьера.
Обобщая влияние рассмотренных двух факторов, дисперсности и природных эмульгаторов, на устойчивость нефтяных эмульсий, следует отметить, термодинамически неустойчивая, в силу избытка поверхностной энергии, система может самопроизвольно перейти в устойчивое состояние двумя путями:
F = * S, отсюда
F за счет S или ,
S уменьшается - при потере устойчивости за счет снижения дисперсности D, уменьшается - за счет адсорбции эмульгаторов.
Т.е. эмульгаторы, снижая поверхностное натяжение, придают системе некоторую кинетическую устойчивость.
Для всех практических целей важно знать тип образующейся эмульсии: Н/В или В/Н. В концентрированных системах тип эмульсии определяется (гидрофильно-гидрофобным балансом) эмульгатором: если эмульгатор гидрофильное вещество - получается прямая эмульсия: Н/В; если эмульгатор гидрофобное вещество - получается обратная эмульсия: В/Н, вне зависимости от класса эмульгатора.
Несомненно, что после диспергирования сравнимых между собой объемов нефти и воды в первый момент существуют капли и воды и нефти. Затем капли одного типа, менее устойчивые, коалесцируют, образуя дисперсионную среду, а более устойчивые выживают и становятся дисперсной фазой. Устойчивость обеспечивается в том случае, если защитный барьер расположен вне капли, в дисперсионной среде, а не внутри капли.
При смене типа эмульгатора, например в результате добавления электролита, может произойти обращение фаз эмульсии.
Таким образом, если управлять прочностью адсорбционных слоев, изменяя рН, концентрацию ионов, вводя ПАВ и т.д., то можно, следовательно, воздействовать и на устойчивость дисперсной системы.
Интересно отметить, что сравнительные исследования эмульгаторов промысловых водонефтяных эмульсий показали, что:
даже близкие по характеристикам нефти могут значительно отличаться по составу эмульгаторов;
эмульсионные пробы нефтей, отобранные в разное время и из различных точек системы сбора одного и того же месторождения могут значительно отличаться по устойчивости и составу эмульгаторов.
Рис.12. Двойной электрический слой на глобулах нефти в водной среде
Электрический заряд на поверхности частицы. В водной среде вокруг глобул создается двойной электрический слой, который подобно адсорбционным оболочкам, защищает частицы дисперсной фазы от слипания (рис.12).
Частицы дисперсной фазы одинакового состава заряжены одноименно и поэтому они электростатически должны отталкиваться.
Температура. При повышении температуры вязкость системы снижается Т и, согласно формуле (1), КУ (D). Объяснить это можно тем, что при повышении температуры в менее вязкой среде возрастает подвижность частиц дисперсной фазы (броуновское движение), это приводит к увеличению частоты столкновений. Одновременно при повышении температуры уменьшается механическая прочность адсорбционных (защитных, бронирующих) оболочек.
Поэтому увеличение частоты столкновений, при возрастающей их эффективности, приводит к ускорению коалесценции капель и снижению агрегативной устойчивости.
Минерализация и рН эмульгированной воды. Минерализация и солевой состав водной фазы, несомненно, влияют на устойчивость и тип нефтяных эмульсий.
Однако нужно отметить две особенности:
Это влияние косвенное, через образование химических соединений с полярными компонентами нефти. Например, нафтеновые кислоты нефтей, обладающие высокими поверхностно-активными свойствами, могут взаимодействовать с ионами , , , 3+ и , находящимися в пластовых водах. При этом нафтенаты К и Na способствуют образованию эмульсий типа Н/В, так как хорошо растворимы в воде, и снижают устойчивость эмульсий типа В/Н, стабилизированной САВ. Mg-, Fe- и Al - соли нафтеновых кислот, в отличие от Na и К солей, обладают большей растворимостью в нефтяной фазе и сами по себе способны стабилизировать эмульсию обратного типа В/Н. Но в сочетании со смолисто-асфальтеновым природным эмульгатором ослабляют его действие, вероятно, за счет снижения сил межмолекулярного взаимодействия молекул смолисто-асфальтеновых веществ между собой.
Характер влияние зависит от углеводородного состава нефтей и состояния асфальтенов в объеме нефти.
Для многих нефтей повышение минерализации ведет к увеличению устойчивости эмульсии.
Влияние рН. Обобщение данных показывает, что при кислой и нейтральной реакциях воды (рН7) адсорбционные слои на глобулах воды жесткие, твердообразные и, соответственно, устойчивые эмульсии типа В/Н, в щелочной среде (рН7) формируются жидкообразные пленки, т.е. устойчивость эмульсии снижается.
При дальнейшем увеличении рН (до сильнощелочной среды) наблюдается резкое снижение межфазного натяжения и образование эмульсии прямого типа (Н/В).
При изменении рН водной фазы возможно выпадение солей, в частности и , которые сами могут являться стабилизаторами (эмульгаторами) эмульсий прямого или обратного типа.
Таким образом, рН эмульгированной воды влияет на реологические свойства бронирующих оболочек: чем выше рН, тем ниже устойчивость.
Другие факторы.
Наиболее стойкие эмульсии образуют высоковязкие нефти: повышенная вязкость дисперсионной среды препятствует столкновению глобул воды и их укрупнению.
Абсолютная величина обводненности. Нефть с относительно небольшим содержанием воды образует более стойкие эмульсии. С увеличением содержания воды стойкость эмульсий снижается.
Присутствие газовой фазы: с ростом объемной доли газовой фазы эмульгирование увеличивается лишь до определенных ее значений (газ способствует дроблению капель воды, перемешиванию). Дальнейшее возрастание доли газа в потоке уменьшает эмульгирование. Вероятно, существует связь со структурным режимом потока.
Маловязкие, малосмолистые, низкокислотные, легкие нефти при движении с нейтральными пластовыми водами образуют нестойкую эмульсию, время существования которой равно времени движения эмульсии в трубопроводе.
Турбулентность потока - важнейший фактор, влияющий на образование и разрушение эмульсий.
3.5 Старение эмульсий
Адсорбция эмульгаторов на поверхности раздела фаз, формирование защитного слоя, всегда протекает во времени, (т.е. требуется определенное время). Поэтому эмульсия В/Н со временем становится более устойчивой, т.е. происходит ее «старение» (заканчивается примерно за сутки). Из-за этого свежие эмульсии разрушаются легче и быстрее. Важный практический вывод: чем раньше начать разрушать эмульсию, тем будет легче ее разрушить.
4. Методы разрушения нефтяных эмульсий
К УПН эмульсия должна подойти подготовленной к расслоению, т.е. быть агрегативно неустойчивой. Условно можно выделить 4 группы методов разрушения нефтяных эмульсий:
механические;
химические;
электрические;
термические.
Каждый из методов приводит к слиянию и укрупнению капель воды, что способствует более интенсивной потере агрегативной устойчивости и расслоению эмульсии.
Выбор метода определяется типом нефтяной эмульсии и ее стойкостью.
4.1 Химические методы
Применение реагентов-деэмульгаторов является самым эффективным методом разрушения нефтяных эмульсий (НЭ).
Устойчивость нефтяных эмульсий определяется образованием на поверхности капель дисперсной фазы адсорбционных оболочек с высокой структурной вязкостью из высокомолекулярных ПАВ, присутствующих в нефти и воде - природных эмульгаторов.
Для разрушения нефтяных эмульсий необходимо разрушить структурно-механический барьер на поверхности капель.
Разрушить такой барьер можно введением в систему более поверхностно-активных веществ, чем природные эмульгаторы. Такие вещества называются реагентами-деэмульгаторами.
Итак, деэмульгатор - это также ПАВ. ПАВ концентрируются на поверхности раздела фаз, вызывая снижение поверхностного (межфазного) натяжения. Поверхностная активность реагента-деэмульгатора должна быть много выше поверхностной активности природных эмульгаторов.
По типу гидрофильных групп различают ионогенные и неионогенные деэмульгаторы (ДЭ).
Ионогенные - диссоциируют в растворе на ионы, один из которых поверхностно-активен, а другой - нет. В зависимости от знака заряда иона ПАВ делят на анионные, катионные и амфотерные.