Системы, в которых жидкая фаза пронизана сплошной структурной сеткой, приобретают способность к течению только после разрушения той сетки. Примером такой системы является нефть, содержащая сетку из кристаллов парафина или частиц асфальтенов. Идеальное вязкопластичное течение описывается прямой 4, тангенс угла наклона которой к оси скорости сдвига численно равен пластической вязкости *. Течение таких жидкостей (нефтей, водонефтяных эмульсий) начинается только после того, как напряжение сдвига превысит некоторый предел 0. При этом структура полностью разрушается и жидкость течет затем как ньютоновская.
Уравнение, описывающее течение вязко-пластичных жидкостей, известно как уравнение Шведова-Бингама:
= 0 + (*) * d/dr. (5)
При рассмотрении кривых течения реальных вязкопластичных жидкостей можно наблюдать три характерных точки:
С - напряжение сдвига, при котором начинается течение (статическое напряжение сдвига);
0 - предельное (динамическое) напряжение сдвига;
Р - напряжение сдвига, при котором структура полностью разрушена и жидкость начинает течь как ньютоновская.
Исследования реологического поведения нефтей показали, что при температурах близких к температуре застывания нефти хорошо подчиняются модели Швидова-Бингама.
Пластическую вязкость можно выразить через реологические параметры 0 и :
* = + 0/(d/dr) (6)
Структурообразование многократно повышает эффективную вязкость нефти, особенно при течении со сравнительно низкими скоростями.
Неньютоновские вязкие жидкости делятся на две группы:
а) жидкости, обладающие начальным напряжением сдвига 0; при 0 система ведет себя как твердое тело;
б) жидкости не обладающие начальным напряжением сдвига 0.
Для неньютоновских вязких жидкостей вводится понятие кажущейся вязкости.
Вязкость неньютоновской жидкости, в отличие от вязкости ньютоновской, не является постоянной величиной, а зависит от величины напряжения сдвига:
const, = f (, d/dr, T) (7)
Это сильно влияет на затраты энергии при перекачке по трубопроводам нефтей, содержащих дисперсные частицы.
Рис.6. Зависимость кажущейся вязкости неньютоновской жидкости от скорости сдвига и температуры
Например, из-за того, что кажущаяся вязкость зависит от скорости сдвига (рис.6), потребуются дополнительные затраты энергии на разрушение структуры в начальный период при пуске насосных станций.
Значение предельного напряжения сдвига в НДС зависит от температуры нефтяной системы.
Изменения, происходящие в зависимости от температуры в НДС с лиофобной дисперсионной средой (плохой растворитель) могут быть представлены: гельзоль. В случае лиофильной дисперсионной среды (хороший растворитель): гельзольраствор ВМС.
В области температур, при которых система находится в состоянии геля, структурно-механическая прочность и устойчивость системы зависит от состава дисперсионной среды, ее растворяющей способности, концентрации твердой фазы, соотношения в твердой фазе парафинов и асфальтенов. При повышении температуры свойства геля изменяются, уменьшается его механическая прочность и система приобретает текучие свойства; при температуре, соответствующей температуре застывания, нефть из связнодисперсного состояния переходит в свободнодисперсное состояние (состояние аномальной жидкости). При определенной температуре система переходит из состояния неньютоновской (аномальной) жидкости в состояние молекулярных растворов ВМС (ньютоновская жидкость), характеризующейся наименьшей вязкостью системы при данной температуре, зависящей только от природы компонентов и температуры системы, и подчиняющейся закону Ньютона.
Итак, при подогреве нефти ее неньютоновские свойства сглаживаются, зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига уменьшается.
При некоторой температуре, соответствующей точке слияния кривых (рис.7), жидкость становится ньютоновской: вязкость подогретой жидкости не зависит от скорости сдвига.
Отсюда следует сущность метода перекачки высоковязких нефтей с подогревом.
Рис.7. Зависимость кажущейся вязкости неньютоновской жидкости от температуры и скорости сдвига
Целесообразность подогрева высоковязких нефтей определяется конкретными условиями перекачки. При периодической транспортировке высоковязких нефтей по трубопроводу целесообразность подогрева в высокой степени зависит от стоимости и эффективности теплоизоляции.
В отличие от перекачки при обычных температурах перекачка подогретых нефтей происходит при неизотермических условиях. В этом случае процессы теплообмена между нефтью и окружающей средой приобретают первостепенное значение. Интенсивность теплообмена повлияет на величину потерь тепла в окружающую среду и, следовательно, на температуру нефти в конце трубопровода. Выбор температуры подогрева для заданных условий перекачки определяется на основании технико-экономических расчетов с учетом минимума затрат на подогрев и перекачку.
Зависимость вязкости структурированной системы от напряжения сдвига представлена на рис.8.
Рис.8. Кривая эффективной вязкости пластовой нефти
На участках 1 и 3 вязкость системы является величиной постоянной при данной температуре. На этих участках НДС соответствует по своей консистенции состояниям геля, и молекулярному раствору ВМС нефти. На участке 2 нефть находится в состоянии аномально-вязкой жидкости, вязкость является величиной переменной и характеризует равновесие процессов разрушения и восстановления структуры в зависимости от приложенного .
Разрушение коагуляционных структур, образованных высокомолекулярными парафинами и асфальтенами, имеет свои особенности. После приложения определенной нагрузки к нефти, обладающей такой структурой, немедленного разрушения структуры не наблюдается. Степень разрушения зависит не только от скорости сдвига, но и от времени воздействия нагрузки. Характерно, что после снятия нагрузки прочность структуры через определенное время восстанавливается полностью, т.е. вязкость от величины 3 увеличивается до значения 1 (рис.13).
Такая способность к самопроизвольному восстановлению структуры после ее разрушения называется тиксотропией.
Парафинистые нефти и агрегативно-устойчивые концентрированные водо-нефтяные эмульсии облают свойством самопроизвольного увеличения прочности структуры 0 во времени и восстановления структуры после ее механического разрушения.
Время восстановления структуры после ее механического разрушения для различных нефтей и эмульсий может колебаться от нескольких минут до десятков часов.
Тиксотропные свойства нефти зависят от содержания, химического состава, дисперсного состояния высокомолекулярных парафинов нефти, содержания и адсорбционного действия на процессы кристаллизации парафина смолисто-асфальтеновых веществ, температурного воздействия на нефть и др.
Для снижения тиксотропных свойств нефти применяют термообработку нефти и специальные депрессорные присадки.
Ранее было показано, что структурно-механическая прочность НДС, 0, тем меньше, чем меньше радиус ядра ССЕ и больше толщина сольватного слоя.
Поэтому назначение депрессорных присадок - повысить степень дисперсности нефтяной системы и тем самым снизить структурно-механическую прочность 0 и понизить температуру застывания нефти.
Установлено, что чем больше молекулярная масса парафинов нефти и чем выше их концентрация, тем меньше влияют добавляемые асфальтены или другие депрессоры на температуру перехода НДС из жидкого состояния в твердое.
Механизм действия депрессоров можно объяснить исходя из следующих представлений:
Высокомолекулярные парафины в НДС образуют надмолекулярные структуры - ассоциаты макромолекул, способные самостоятельно существовать при температурах выше температуры кристаллизации парафиновых углеводородов;
Действие депрессорных присадок сводится к влиянию на процесс ассоциации твердых парафиновых углеводородов при температурах выше температуры кристаллизации парафина и связано с образованием комплексов между присадкой и парафином.
Молекулы присадок, благодаря наличию в них парафиновых цепей, взаимодействуют с молекулами парафиновых углеводородов на стадии формирования надмолекулярной структуры и входят в состав ассоциата. При этом увеличивается толщина сольватной оболочки ССЕ, изменяется размер надмолекулярных структур, происходит ослабление сил взаимодействия между ассоциатами и между дисперсной фазой и дисперсионной средой. В результате образуются более рыхлые, более подвижные ассоциаты и снижается прочность структуры.
Это приводит к смещению температуры застывания систем в область более низких температур и к смещению структурных переходов парафина из агрегированного состояния в пространственное в область более высоких его концентраций.
Целенаправленных исследований в области формирования коагуляционных структур и аномальных нефтяных жидкостей проведено недостаточно и еще предстоит установить более общие закономерности для управления этим сложным процессом, имеющим важное технологическое значение.
3. Нефтяные эмульсии и их свойства
Скважинная продукция представляет собой смесь газа, нефти и воды. Вода и нефть при этом образуют эмульсии.
Эмульсией называется дисперсная система, состоящая из 2-х (или нескольких) жидких фаз, т.е. одна жидкость содержится в другой во взвешенном состоянии в виде огромного количества микроскопических капель (глобул).
Жидкость, в которой распределены глобулы, называются дисперсионной средой или внешней фазой.
Жидкость, которая распределена в дисперсионной среде, называется дисперсной или внутренней фазой.
Условием образования дисперсной системы является практически полная или частичная нерастворимость вещества дисперсной фазы в среде. Поэтому вещества, образующие различные фазы, должны сильно различаться по полярности. Наибольшее распространение получили эмульсии, в которых одной из фаз является вода. В этих случаях вторую фазу представляет неполярная (или малополярная) жидкость, называемая в общем случае маслом. В нашем случае - это нефть.
3.1 Причины образования водонефтяных эмульсий
Большинство исследователей считает, что в пластовых условиях диспергирование (дробление) газонефтеводяных систем практически исключается. Глубинные пробы жидкости, отобранные у забоя скважины, как правило, состоят из безводной нефти и воды, в то время как на поверхности отбирают высокодисперсную эмульсию.
На глубине 2000 м и при давлении 20 МПа одна объемная часть нефти в состоянии растворить до 1000 объемных частей газа.
При подъеме нефти и понижении давления газ выделяется с такой энергией, что ее вполне достаточно для диспергирования пластовой воды.
Стойкость эмульсий зависит от способа добычи нефти.
Фонтанные скважины: наибольшее перемешивание нефти и воды происходит в подъемных трубах и при прохождении нефтегазовой смеси через штуцеры. Для снижения эмульгирования нефти:
Штуцер устанавливают на забое скважины. Перепад давления в этом случае в штуцере значительно меньше, чем при установке его на поверхности. Как следствие - уменьшается перемешивание. Однако сложности спуска, замены и регулирования забойных штуцеров ограничивают возможность их широкого применения.
При установке штуцера на поверхности степень перемешивания может быть уменьшена, если в сепараторах, расположенных после штуцера, поддерживать повышенные давления, т.е. снизить перепад давления в штуцере.
Интенсивность перемешивания нефти с водой также влияет на образование и стойкость эмульсии. Замечено, что при механизированных способах добычи наиболее устойчивые водонефтяные эмульсии образуются при использовании электроцентробежных насосов (перемешивание продукции в рабочих колесах). При использовании штанговых и винтовых насосов образуются менее стойкие эмульсии.
При компрессорном способе добычи получаются эмульсии крайне высокой стойкости из-за того, что происходит окисление нафтеновых кислот с образованием соединений, которые являются эффективными эмульгаторами.
В дальнейшем при движении газированных обводненных нефтей в системе сбора также возможно образование эмульсий. Основной причиной здесь является энергия турбулентного потока. Высокие перепады давления, пульсация газа, наличие штуцирующих устройств, задвижек, поворотов и фитингов способствуют повышению турбулентности потока и интенсивному диспергированию воды в нефти.
Отложения парафина на стенках трубопровода влияют на образование эмульсий, уменьшая его сечение, увеличивают скорость потока и усиливают диспергирование воды в нефти.