Флуоресцентный метод исследования загрязненных нефтяными углеводородами сред обладает рядом таких преимуществ, как возможность получения высокоточной информации в реальном времени и высокая информативность. Будучи малозатратным и высокочувствительным методом, флуоресцентное зонирование широко используется при исследовании водных пространств и земельных участков на предмет загрязнения нефтяными углеводородами.
Метод флуоресцентного зондирования основан на хорошо исследованном факте наличия сильной корреляционной зависимости между химическим составом и плотностью нефти с такими физическими показателями флуоресцентного излучения, как интенсивность излучения, распределение интенсивности по длине волны, время свечения [10].
Ароматическим углеводородам для возбуждения и последующей регистрации флуоресцентного излучения необходимы различные условия. Ученые выделили зависимость спектральных изменений флуоресценции от длины волны, которой обладает возбуждающий свет. Если возбуждение происходит ближней части ультрафиолетового спектра, и уж тем более - в его видимой области, то флуоресценция проявляется только у полиядерных углеводородов.
Дело в том, что для исчерпывающего анализа информативности этого метода должны быть приняты во внимание следующие физические показатели процесса флуоресцентного зондирования:
1. Длина волны возбуждающего оптического излучения;
2. Длина волны сгенерированного флуоресцентного излучения;
3. Совместное рассмотрение флуоресцентной излучательной способности как сырьевой нефтяной продукции, так и ее отдельных составляющих или переработанной нефтяной продукции.
Флуоресценция имеет высочайшую чувствительность, превосходя методы детекции, основывающиеся на поглощении света или использовании радиоактивного распада. Современные инструменты могут идентифицировать отдельные флуоресцентные молекулы. Это способствовало развитию отдельного направления -- одномолекулярной флуоресцентной спектроскопии. Одномолекулярная флуоресцентная спектроскопия открыла новые возможности для изучения биологических систем на молекулярном уровне.
Данный метод заключается в экстракции нефтепродуктов хлороформом с дальнейшей заменой растворителя на гексан. В случае варианта экстракции гексаном напрямую, после экстракции принимается решение о необходимости проведения разбавления и очистки на хроматографической колонке, в зависимости от величины светопропускания образца. В качестве калибровочной смеси используется ГСО 7950-2001. Так как флуориметрический метод наиболее чувствителен к ароматической компоненте нефти.
Таблица 4 Метрологические характеристики методики измерения массового содержания нефтепродуктов методом флуориметрии.
|
Диапазон измерений, мг/кг |
Показатель Повторяемости ±уr, % |
Показатель Воспроизводимости ±уR, % |
Показатель точности ±д, % |
|
|
5-250 |
10 |
20 |
40 |
|
|
250-20 000 |
6 |
12 |
25 |
3. Способы удаления нефтепродуктов
3.1 Механические методы
Самым востребованным и простым является механический метод. Данный способ заключается в перекапывании верхнего слоя грунта с дальнейшим нанесением торфа, как материала, имеющего высокие сорбционные качества.
К ним относят покрывание загрязнения, замену почвы и откачку нефти в емкости, промывку почвы, сорбцию нефти и нефтепродуктов с поверхностного почвенного слоя. Является одним из самых тяжелых и дорогих методов очистки.
Этот метод используют при крупных разливах нефтепродуктов, их осуществляют с помощью специального оборудования.
Удаление нефтепродуктов с поверхности почвы проводится с помощью специальных насосов. Сгребание загрязненного слоя осуществляется бульдозерами, экскаваторами, автомашинами или тракторами, после чего происходит закапывания слоя почвы, загрязненного нефтью. При этом возникает проблема с выбором места их расположения, так как они становятся источниками вторичного загрязнения. Промывку почвы проводят в специальных установках (например, в промывных барабанах) с применением моющих веществ, детергентов, затем промывные воды отстаиваются в гидроизолированных прудах или емкостях, где впоследствии проводят их разделение и очистку.
В связи с наивысшей проблемой охраны окружающей среды и недостатком энергетического сырья наиболее перспективным направлением переработки и утилизации нефтепродуктов является извлечение из них нефти, воды и твердых остатков с последующим использованием в системе повышения пластового давления, а твердых остатков в химической или дорожно-строительной промышленности в качестве сырья. В настоящее время актуально разделение и утилизация эмульсионных нефтепродуктов. Нефтепродукты и твердые отходы НП проходят соответствующую обработку, а затем утилизируются. Процесс извлечения полезных веществ затрудняется, если в составе нефтепродуктов имеются плотные и нелетучие асфальтены. При обычной технологии переработки с помощью механических средств углеводороды уничтожаются не полностью, остаются значительные количества эмульгированной нефти, содержащей воду и твердые частицы.
Данный метод требует существование специальной техники и резервуаров и не решает проблему очистки почвы при просачивании нефти в грунт. Также к этой группе методов можно отнести и замену почвы, т. е. вывоз почвы на свалку для естественного разложения в количестве 1-2% от общего количества сдаваемых отходов. Срок утилизации 3-5 лет. При угрозе прорыва нефти в водные источники как экстренная мера применяется сжигание. В зависимости от вида нефти и нефтепродуктов таким способом уничтожается до 2/3 разлива, остальная часть просачивается в почву.
Преимущество сбора нефтепродукта с почвы с использованием собирающих установок заключается в том, что этот метод дает возможность:
1. осуществления сбора нефтепродукта в срочном порядке;
2. максимального сбора нефтепродукта при любых масштабах его разлива;
3. сбора нефтепродукта в труднодоступных местах (на территориях баз и складов горючего, имеющих сложные коммуникации; на ландшафтах, заросших кустарниками, и т.п.);
4. осуществить регенерацию разлитого нефтепродукта.
Недостатком данного метода является то, что необходимо выполнить дополнительную операцию -- посадку деревьев [11].
3.2 Физико-химические методы
Физико-химические методы образуют наиболее представительную группу методов обезвреживания. Физико-химические способы очистки, основанные на обработке грунтов подогретыми водными растворами с содержанием поверхностно-активных веществ или других реагентов.
К физико-химическим методам очистки грунтов относятся:
- обработка их в устройствах различного типа подогретыми водными растворами в присутствии поверхностно-активных веществ или других химических реагентов;
- экстракция нефтепродуктов из почв различными растворителями, в том числе вакуумная экстракция, к их числу можно отнести также известкование загрязненных нефтью грунтов - обработку грунта негашеной известью в количестве 0,5-5% от массы разлитого нефтепродукта, в результате чего образуется твердый продукт, прочно удерживающий нефтепродукты в виде комплексных соединений.
Сжигание - самый быстрый, а также дешевый способ борьбы с разливами нефти и нефтепродуктов.
Промывка почвы - метод промывания почвы от нефтяных продуктов на месте с помощью дренажных систем, может применяться в сочетании с микробиологическими методами. Среди многих способов производственной очистки грунтов важную роль следует отвести электрохимическому способу. Его принцип основан в использовании поля постоянного электрического тока и предполагает применение соответствующих устройств, для очистки почвы от нефтяных продуктов.
В ситуации нефтяного разлива легковоспламеняющихся продуктов в жилых кварталах, цехах, на автомагистралях, где взрыв и его последствия могут оказаться опаснее загрязнения почвы, разлив изолируется противопожарными пенами сверху или засыпается сорбентами.
Промывные воды отстаиваются ёмкостях, где впоследствии проводятся их очистка.
Поверхностно-активные вещества - это химические вещества, способные накапливаться на поверхности соприкосновения двух тел или двух термодинамических фаз (называемых поверхностью раздела фаз). Они содержатся в любом чистящем средстве, даже в обычном мыле.
Электрокинетическая очистка. Используется для очищения почвы от цианидов, нефти и производных нефти, тяжелых металлов, цианидов, хлористых органических элементов. Типы почв, к которым может успешно применяться электрокинетическая очистка -- глинистые и суглинистые, насыщенные влагой частично или полностью.
Технология основана на применении таких процессов как электрофорез и электроосмос. Уровень контроля и воздействия на процессы очищения почвы достаточно высокий. Для использования метода требуется применение химических реактивов или растворов поверхностно-активных веществ.
Эффективность электрокинетической очистки почвы составляет от 80 до 99 процентов. Стоимость несколько ниже, чем при электрохимической очистке
Перспективно применение гранулированных адсорбентов и жидкостей, обладающих магнитными свойствами, которые после адсорбции нефти легко удаляются магнитом.
3.3 Биологические методы
Биологические методы очистки почвы от загрязняющих веществ является наиболее экологичным. Этот метод основывается на введении в грунт препаратов с действующими микроорганизмами, помогающими бороться с загрязнителями, в нашем случае с нефтепродуктами.
Наиболее перспективным способом очистки является биотехнологический метод - биоремедиация (bio - жизнь, remedio -лечение), осуществляемый с помощью углеводородокисляющих микроорганизмов (УВОМ), основанный на принципе in situ, в отличие от ex situ, осуществляемого за пределами места загрязнения (более дорогостоящий). Тем не менее можно выделить ряд преимуществ: он осуществляется в короткие сроки, имеет высокую степень очистки, безопасен для биологической среды, обеспечивает полный контроль процесса очистки [13].
Бактериальные препараты представляют собой взвесь живых бактерий, отдельных компонентов клеток микроорганизмов в виде сухого порошка либо водной суспензии. Большой интерес представляют биосорбенты - препараты для борьбы с органическими загрязнениями, изготовленными на основе сорбционного материала и синтезируемых на нем клеток микроорганизмов.
Большой интерес объясняется возможностью вторичного использования отходов производства их дешевизной. К тому же синтезированные клетки микроорганизмов на носителе не подвергаются вымыванию поверхностными и ливневыми водами, выветриванию, прямому действию солнечных лучей и т.д.
Этот метод является передовым на данный момент времени. Ведь он является экологически щадящим методом очистки, который не только устраняет загрязнения, но еще и обогащает почву полезными бактериями и веществами способствующими плодородию земель.
Преимуществами данного метода являются: отсутствие токсичности, широкий спектр действия на различные виды нефтепродуктов, возможность использования в небольших количествах. Очищение данным способом происходит в течение 2-3 месяцев. За это время в зависимости от благоприятных условий, таких как изначальная степень загрязнения грунтов, тип попавшего в грунты нефтепродукта и состав почвы, уровень очищения может достигать 95% [14].
Главным преимуществом биологического метода очистки является его экологическая безопасность.
Этот метод не лишен недостатков, главный из которых - сложность достижения равновесия между процессами расщепления примесей и сохранения постоянного количества биомассы бактерий. Без достижения такого равновесия вода не будет очищена. Поэтому работу реакторов контролируют, постоянно следя за состоянием активного ила.
Для биологической очистки нефтезагрязненных почв значительному ускорению разложения нефтепродуктов в лабораторных опытах и in situ способствует применение штаммов нефтеразрушающих микроорганизмов.
К недостаткам также следует отнести высокие капитальные затраты, необходимость строгого соблюдения технологического режима очистки, токсичное действие на микроорганизмы некоторых органических соединений и необходимость дополнительных мер очистки в случае высокой концентрации примесей.
3.4 Электрохимические методы
Еще одним распространенным методом является электрохимическая обработка грунтов. Принцип действия этого метода заключается в том, что в грунт загрязненную нефтепродуктами помещают электроды, к которым проводят постоянный электрический ток. Дело в том, что в почве находятся растворы различных солей, то есть имеют способность электропроводимости, поэтому некоторые загрязняющие вещества растворяются в грунтовых водах, а остальные притягиваются электродами и в последствии электроды извлекаются вместе с нефтепродуктами.