Статья: Морфология ультрадисперсных и дисперсных частиц серебра, стабилизированных соолигомером на основе акриловой кислоты и акриламида

Полная исследовательская публикация _____________ Буиклиский В.Д., Зайцев А.С., Андреев А.А.,

Левченко В.Ф. и Sistat Ph.

24 _______________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2008. Vol.13. No.3. P.23-28.

Статья по теме:

Морфология ультрадисперсных и дисперсных частиц серебра, стабилизированных соолигомером на основе акриловой кислоты и акриламида

Буиклиский Виталий Дмитриевич, Зайцев Алексей Сергеевич, Андреев Алексей Алексеевич, Левченко Валентина Федоровна и Philippe Sistat, Кафедра органической химии. Кубанский государственный университет

Аннотация

Методом электронной сканирующей микроскопии высокого разрешения исследованы ультрадисперсные и дисперсные частицы серебра, синтезированные в водных растворах соолигомеров акриловой кислоты и акриламида. Установлено, что в после выпаривания растворов дисперсные частицы серебра наблюдаются только в полостях полимера и крепятся к их поверхности через наноразмерные частицы. Представляется возможным, меняя концентрацию акриламида в соолигомере, регулировать содержание ультрадисперсных и дисперсных частиц, образующихся при фотохимическом восстановлении катионов серебра в Ag2O.

Ключевые слова: соолигомер, кластеры серебра, ультрадисперсные частицы, наноразмерные частицы.

Введение

В последнее десятилетие резко возрос интерес к нанообъектам самой различной природы. Это связано с тем, что частицы таких размеров обладают уникальными свойствами, отличающими их от соответствующей макрофазы [1-3]. Создание материалов, имеющих в своем составе нанометровые частицы, связано с проблемой повышения их стабильности. Одним из перспективных направлений исследований в этой области является поиск низко- и высокомолекулярных соединений, а также полимерных систем, пригодных для стабилизации ультрадисперсных частиц [4-6].

В настоящей работе основное внимание уделено особенностям формирования кластеров серебра, стабилизированных водорастворимыми соолигомерными матрицами, полученными на основе акриловой кислоты и акриламида, и установления механизма их образования. Выбор объекта исследования обусловлен свойствами самого соолигомера, содержащего в своем составе кислотные группы и донорные центры, эффективно взаимодействующие с катионами серебра, а также биологической активностью образующихся систем.

Экспериментальная часть

В работе использовали оксид серебра (х.ч.), акриловую кислоту и акриламид (х.ч.). Процесс соолигомеризации акриловой кислоты и акриламида проводили по схеме:

в атмосфере аргона, при перемешивании и с добавлением инициатора (30% перекись водорода) одноразово в начале реакции с соотношениями мономеров акриловой кислоты (АК) и акриламида (АА) в водных растворах (33%:67%, 50%:50%, 67%:33%). Суммарная концентрация мономеров в исходном водном растворе при реакции во всех опытах составляла 5%.

Методом капиллярного электрофореза были изучены зависимости концентрации сомономеров в смеси от времени реакции (рис. 1). Установлено, что исходные мономеры вступают в реакцию соолигомеризации с высоким выходом, достигающем 99.95% по акриловой кислоте (кривая 1) и 99.98% по акриламиду (кривая 2) от теоретически возможного. Свойства синтезированных соолиго-меров приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1 вязкостные характеристики соолигомеров близки к этим значениям для полиакриловой кислоты (ПАК), синтезированной нами в подобных условиях ранее [7]. Считаем, что растворы соолигомеров имеют тот же порядок величин среднечисловой моле-кулярной массы, что и образцы ПАК (Мr5000-7000).

Рис. 1 - Кинетика расходования мономеров при соолигомеризации

Табл. 1 - Свойства синтезированных соолигомеров акриловой кислоты и акриламида

Изучение кинетики расходования мономеров АК и АА в процессе соолигомеризации при малых степенях конверсии позволило, используя метод Майо-Льюиса, произвести расчет значений констант соолигомеризации (r) для АК r1 = 0.85 и для АА r2 = 0.65 (рис. 2).

Рис. 2 - Графическое определение констант соолигомеризации r1 и r2, где 1, 2, 3 - прямые полученные при соотношениях АК:АА соответственно 33%:67%, 50%:50%, 67%:33%

Сопоставление изложенных выше данных указывает на преимущественно статистическую микроструктуру образующегося соолигомера с тенденцией к чередованию звеньев.

Для получения комплексных соединений серебра в нагретые до 60-70 оС водные 0.5% растворы соолигомеров акриловой кислоты и акриламида вносили избыточные количества Ag2O. Реакцию осуществляли при непрерывном перемешивании в течение 5-6 часов. Нерастворившуюся часть оксида серебра отфильтровывали. Конечную концентрацию металла в комплексных соединениях серебра определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре AAS-3 с коррекцией неселективного погло-щения (дейтериевая лампа) и блоком электротермической атомизации ЕА-3 (Карл Цейс, Германия). Результаты атомно-абсорбционного анализа представлены в табл. 2.

Табл. 2 - Данные атомно-абсорбционного анализа координационных соединений серебра(I) с полидентатными органическими лигандами

С целью получения ультрадисперсных и дисперсных частиц серебра фотохимическое восстановление катионов Ag+, связанных с соолигомерной матрицей проводили в чашках Петри на воздухе при 20 оС, в течение 30 минут. В качестве источника света в эксперименте использовали ртутную лампу высокого давления ДРШ-250. В процессе облучения отмечали изменение окраски растворов с бесцветного до темно-синего. Ранее восстановление ионов Ag+ было описано в присутствии ПАК в водной среде [8]. Отмечалось, что присутствие полиэлектролита обеспечивает получение серебра в виде наночастиц, а растворы их содержащие имеют необычное «синее» окрашивание о природе которого также в литературе имеется предположение [9, 10, 11]. Полученные нами растворы также имеют темно-синий цвет. Применение соолигомеров ПАК-ПАА позволило в нашем случае, для получения наночастиц серебра, использовать свежеосажденный оксид серебра освобождая раствор от присутствия посторонних ионов (Na+, NO3-).

Растворы соолигомеров, содержащие восстановленное серебро, испаряли на стеклянной подложке при 60-70 оС. Получали хрупкие окрашенные пленки. Перед микрофотографированием пленки выдерживали в эксикаторе при 25 oС в течение 24-48 часов для удаления из них влаги. Поперечное сечение пленок производили скальпелем с толщиной лезвия 0.1 мм, предварительно выдержав образцы 1-2 минуты в жидком азоте. Затем на изучаемую поверхность напыляли тонкий слой платины. Непосредственно перед исследованием, пленки 10 мин держали в вакуумной камере для удаления из них следов воды. Фотографии поверхностей микропленок состава Ag-АК:АА получали с использованием электронного сканирующего микроскопа LEO (ex LEICA, ex CAMBRIDGE) Type S260.

Результаты и их обсуждение

Из представленной на рис. 3 микрофотографии пленки состава Ag-AK: AA (67%:33%) видно, что введение в АК АА приводит к разрыхлению полимера. В структуре полимера образуются полости, в которых располагаются частицы серебра. Полости размером от 30 до 200 нм имеют форму близкую к сферической, а от 200 до 300 нм - элипсообразную. Площадь незаполненных частицами серебра полостей не превышает 1% от площади поверхности соолигомера. Остальные служат микрореакторами, в которых образуются сферические дисперсные и ультрадисперсные частицы.

Площадь ультрадисперсных частиц диаметром от 30 до 60 нм, располагающихся на поверхности соолигомера, перекрывает 70-75% ее площади, а частиц диаметром от 60 до 160 нм - около 15-20%. Максимальный диаметр дисперсных частиц серебра образующихся в вышеописанных условиях не превышает 160 нм.

В соолигомере образуются и агломераты, включающие от четырех до шести ультра-дисперсных и дисперсных частиц серебра диаметром от 50 до 160 нм. Агломераты достаточно равномерно распределены в соолигомерной матрице, перекрывая не более 10% ее поверхности, и выступая над ней на 30-70 нм (рис. 4). В полостях размером более 100 нм ультра-дисперсные частицы серебра могут образовывать плотные слои толщиной от 30 до 50 нм.

Из рис. 5 видно, что при увеличении концентрации акриламида в соолигомере до 50%, незаполненные частицами серебра, полости перекрывают уже около 10% поверхности матрицы. Наблюдаемые максимальные размеры пор, в которых могут образовываться ультрадисперсные частицы серебра, составляют около 160 нм. Максимальный диаметр ультрадисперсных частиц серебра, образующихся в этих порах, не превышает 90 нм. Ультрадисперсные частицы диаметром от 30 до 60 нм перекрывают не более 65% поверхности, а диаметром от 60 до 90 нм - 5-7%. Видно, что ультрадисперсные частицы диаметром от 60 до 90 нм крепятся к поверхности пор соолигомера через наноразмерные частицы серебра диаметром до 30 нм. Агломераты серебра, образующиеся при данном соотношении мономеров, имеют размеры до 300 нм и перекрывают около 15% поверхности соолигомерной матрицы (рис. 6). Плотных слоев из ультрадисперсных частиц серебра в порах соолигомерной матрицы этого состава не наблюдается.

На рис. 7 приведена микрофотография пленки состава Ag-AK:AA (33%:67%). Можно увидеть, что незаполненные частицами серебра поры перекрывают уже около 15-20% поверхности соолигомерной матрицы. Максимальный размер полостей составляет около 200 нм. Полости размерами от 30 нм и выше могут частично перекрываться. Наблюдаемый максимальный диаметр дисперсных частиц серебра образующихся в вышеуказанных условиях не превышает 160 нм. Ультрадисперсные частицы серебра диаметром от 30 до 100 нм перекрывают около 40% поверхности соолигомерной матрицы, а диаметром от 100 до 160 нм - около 20%. Образующиеся в системе агломераты серебра размерами до 300 нм достаточно равномерно распределены на соолигомерной матрице и перекрывают более 15% ее поверхности (рис. 8).

Из полученных результатов видно, что с повышением концентрации акриламида в соолигомере увеличивается содержание незаполненных частицами серебра полостей. Считаем, что это может быть связано с изменением свойств соолигомерной матрицы и образованием рыхлой структуры. Состав соолигомера не влияет на сферическую форму ультрадисперсных и дисперсных частиц серебра. Не обнаружено влияния числа и объема полостей в соолигомерной матрице на массу восстановленного серебра. Представляется возможным регулировать размер и свойства участков полимера, на которых происходит восстановление ионов серебра, что в данной системе позволяет повышать долю дисперсных частиц и их агрегацию на поверхности матрицы.

Заключение

серебро частица акриламид соолигомер

Показана возможность получения ультрадисперсных и дисперсных частиц серебра на соолигомерной матрице акриловой кислоты и акриламида. Установлено, что после выпаривания растворов дисперсные частицы серебра наблюдаются только в полостях полимера и крепятся к их поверхности через наноразмерные частицы.

Меняя концентрацию акриламида в соолигомере можно регулировать содержание дисперсных и ультрадисперсных частиц, образующихся при фотохимическом восстановлении катионов серебра в Ag2O.

Литература

1. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: Институт химии твердого тела УрО РАН. 1998. 199с.

2. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Наука. 2000. 672с.