Материал: Многоуровневые функциональные схемы кристаллических лазеров

где Rm, 0m и <pm — полярные координаты и Сдк) — функции направляющих

косинусов иона т (в системе координат с центром на активаторе), имеющие те же свойства преобразования, что и тензорные операторы TJq^ Различные па­

раметры 2?дК) связываются уравнениями, вытекающими из инвариантности оператора (2.3) при преобразованиях точечной группы симметрии активатора.

В диэлектрических кристаллах волновые функции локализованных d- и /-электронов активаторных попов заметно перекрываются только с волновыми функциями внешних электронных оболочек ближайших соседей-лигандов, поэ­ тому координаты лигандов полностью определяют величины параметров

Bq') (рр1) в операторе (2.5), обусловленном прямым обменным взаимодействием электронов активатора и лигандов [37].

Многочисленные микроскопические расчеты энергетических спектров акти­ ваторных центров, содержащих исследуемый ион и его ближайшее окружение, позволили выяснить многие вопросы, касающиеся природы и относительной роли различных механизмов взаимодействия активатора и решетки (см., на­ пример, [38, 39]). В частности, вклады двухэлектронных операторов в наблю­ даемые штарковскпе расщепления составляют, по-видимому, не более несколь­ ких процентов [37].

При интерпретации спектральных данных параметры кристаллического поля определяют путем подгонки спектров, рассчитанных с гамильтонианом (2.4), к результатам экспериментальных измерений. Так как апроксимацпя Укр одноэлектронными операторами заведомо не допускает точного описанпя структуры спектра (отметим также, что в наблюдаемые штарковскпе расщепле­ ния заметный вклад (до 10%) впосят смещения уровней энергии, индуциру­ емые электроп-фоноиным взаимодействием), подобная процедура подгонки часто приводит к неоднозначным результатам, лишенным физического содер­ жания. Анализ экспериментальных данных должен основываться на предва­ рительном расчете, исходя из микроскопической модели актпваторного центра, затравочных параметров кристаллического поля, уточняемых в последующем с сохранением качественных соотношений между ними сравнением рассчитан­ ной и экспериментальной штарковской структуры, а также спектров ЭПР. Та­ кой подход не только позволяет получить физически обоснованные параметры кристаллического поля, но и в ряде случаев помогает расшифровке спектра и правильному выбору модели актпваторного центра [40, 41].

Первые расчеты параметров кристаллического поля базировались на точеч­ ной модели ионной решетки: активаторный ион рассматривался в электрическом

где <УС> — среднее значение к-й степени радиуса оптического электрона; щ. — константы линейного экранирования, введение которых позволяет учесть для Ln- и Ас-ионов влияние внешних 5s2, 5р6 или 6s2, 6рб оболочек, деформирован­ ных в кристаллическом поле [42]. Вычисленные в рамках точечной модели па­ раметры кристаллического поля при использовании величин <гк)>, полученных с одноэлектронпыми хартри-фоковскими радиальными функциями свободных ионов [28], обычно совпадают с экспериментальными данными по знаку, но существенно различаются по величине. Учет электрической дипольной (для ионов матрицы в узлах без ииверспд) п квадрупольной поляризации ионов в кристалле не улучшает согласия с экспериментом; просуммированные по

решетке вклады в Вд^ от полей точечпых зарядов, дипольных и квадрупольных моментов (найденных.с поляризуемостью свободных ионов) близки по величине и могут иметь разные злаки [43]. Пренебрежение эффектами блпзкодействня — пространственным распределением электронной плотности на лигандах —

не позволяет в рамках точечной модели корректно описать ни соотношений ме­ жду различными параметрами кристаллического поля, ни характера их изме­ нения при всесторонней и одноосной деформации решетки. Поскольку квантовомеханические расчеты энергетического спектра активаторных ионов весьма трудоемки, а получаемые численные оценки имеют небольшую точность, интер­ претация штарковской структуры оптических спектров активаторов в последние годы проводится в рамках различных моделей с полуфеиоменалогической па­ раметризацией энергии оптических электронов. В частности, широкое распро­ странение получил упрощенный вариант модели «суперпозиции» (см. обзор [39]). Он основывается на предположении о полной взаимной компенсации вкла­ дов в параметры кристаллического поля от электрических мультиполей, лока­ лизованных на ионах матрицы вне активаторного центра [45]. Соответствен© в суммах по решетке (2.6) учитываются только вклады лигандов, и при заданной геометрии ближайшего окружения величины штарковских расщеплений пол­

/-электронов параметрами). Используемые в рамках модели «суперпозиции»

параметры кристаллического поля В ^ и Bq^ хорошо согласуются с результа­ тами микроскопических расчетов; в ряде случаев рассмотрение штарковской структуры спектров активированных кристаллов на основе этой модели поз­ волило выполнить анализ локальной деформации решетки вблизи актпваторных ионов [46, 47], однако искусственное завышение роли близкодействия часто не позволяет получить физически обоснованных степенных показателей f2 для квадрупольвых параметров кристаллического поля [39].

Дальнейшее развитие задачи параметризации эффективного гамильтониана взаимодействия активаторных ионов с решеткой получила в работах [48, 49], где была сформулирована модель обменных зарядов, использованная в даль­ нейшем в расчетах статических и динамических спектральных характеристик как высокосимметричных (кубических), так и низкосимметричных активатор­ ных центров Ln-ионов [40,41, 50]. Модель обменных зарядов в теории кристал­ лического поля основывается на тех же представлениях о распределении элек­ тронной плотностп в кристалле, что и аналогичная модель в теории динамики кристаллических решеток — на связях между ионами с перекрывающимися электронными оболочками помещаются фиктивные положительные заряды, пропорциональные квадратам интегралов перекрытия волновых функций [51]. Электростатические взаимодействия валентных электронов с точечными зарядами и дипольными моментами на ионах матрицы рассматриваются в явпом виде, а параметризуется только та часть потенциала кристаллического поля, которая создается обменными зарядами (при этом нужно учитывать отличие поляри­ зуемости ионов в кристалле от поляризуемости свободного иона, а также по­ ляризацию, обусловленную деформацией электронных оболочек соседних ионов

сперекрывающимися волновыми функциями).

Влюбой теории кристаллического поля, основанной на рассмотрении парных взаимодействий, зависимость вкладов отдельных ионов в параметры кристал­ лического поля от угловых координат 0т и (pw остается той же, что и в точечной модели (см. выражение (2.6)); поэтому учет перекрывания и неортогональности волновых функций валентных электронов активатора и лигандов сводится к

к перенормировке средних Чтобы перейти от точечной модели к модели

где Zm — валентность лг-го лиганда, I — орбитальный момент электронов ак­

тиватора, G,. — безразмерные параметры модели, 5^ (Rm) — линейные ком­ бинации квадратов интегралов перекрытия, которые в случае лигандов с внеш­ ними заполненными s2pe оболочками равны

sil) = s* -|- s l + P p s l

p f = - p<3) = » /„ p f = l / a

для /-электронов,

P f ] = 1, P?> = - y a, Рц2) =0

для fZ-элсктронов. Здесь Ss, S0 и Sn — двухцентровые интегралы перекрытия волновых функций /- и d-электронов с s-, р,- и /^-функциями электронов лиганда соответственно.

В рамках простейшего варианта модели с использованием только одного подгоночного параметра G —(?|г, характеризующего величины обменных зарядов н постоянного для конкретной пары активатор-лнганд, возможно удовлетвори­ тельное описание как штарковской структуры спектра активатора в одной матрице, так и ее изменений в пределах гомологического ряда кристаллов. Следует отметить, что реализация расчета параметров кристаллического поля обязательно требует предварительного рассмотрения локальной деформации решетки вблизи активатора.

Различные внутрнкристаллпческие поля в зависимости от соотношения

У80). Случай слабого поля реализуется для Ln- и Ас-попов, у которых внут­ ренние незаполненные оболочки 4/ н 5/ сжаты п заэкранированы внешними за­ полненными оболочками 5sap6 п 6s2p° соответственно. Если связь между элек­

тронами имеет в основном нормальный характер (Уее У*0, Ln-поны), электро­ статическое взаимодействие электронов приводит к образованию термов, ха­ рактеризуемых определенными значениями полного орбитального п спинового моментов количества движения (Ln S). Сшш-орбитальное взаимодействие У^0 = = XLS часто снимет (2L + 1)(25 1)-кратное вырождение термов и формирует мультиплетпую структуру спектров свободного иона (здесь X — константа спин-орбитального взаимодействия). При рассмотрешш штарковского расщепле­ ния в слабом поле в качестве функций нулевого приближения выбираются соб­ ственные функции | L, S, J, /- ) полного момента J = L + S. Этот случай показан на рис. 2.1, где приведена схема расщепления энергетических уровней (на примере основного состояния 41»/,) нона Nds+ в кристалле YA103.

В случае среднего поля в качестве волновых функций нулевого приближения используются собственные функции | L, L:, S, S:y операторов L п S. Штарковское расщепление в среднем поле меньше энергетических зазоров между разными термами одппаковой мультиплетностн (с одинаковыми значениями полпого спина), но больше расщеплеппя топкой структуры в свободном ноне. Сшш-орбптальное взаимодействие наряду с низкоснмметрпчными составляю­ щими кристаллического поля обычно рассматриваются как возмущение после учета кубической компоненты кристаллического поля. Следует отметить, что в чистом виде случай среднего поля не встречается. Обычно на ионы группы же­ леза действует промежуточное кристаллическое поле (Fcf ^ FHp), ц следует рассматривать в качестве возмущения сумму Vee -f- FKp, либо учитывать вза­ имодействие термов при последовательной дпагонализации матриц F«., FKp.

Сильное кристаллическое поле разрывает связь между орбитальными и спиновы м и моментами электропов па незаполненной оболочке; электронная конфигурация задается в этом случае числами заполнения одпоэлектрониых