Автореферат: Механизмы образования фототропных активаторных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов

2. Сравнение спектров наведенного поглощения в АИГ: Cr: Mg со спектрами наведенного поглощения рубина и корунда, легированного (Mg и Cr) с помощью метода компенсированной валентности [14], указывает на их большое сходство. Поскольку в корунде регулярные катионные узлы могут иметь только октаэдрическое окружение, в гранатах, как и в корунде, эти спектры принадлежат ионам Cr⁴⁺ в октаэдрической позиции.

3. Идентификация спектра ДП, представленного на рис.1, 2 в “чистом" виде, как спектра, принадлежащего ионам Cr⁴⁺ в тетраэдрических позициях, сделана на основании экспериментальных фактов, показывающих, что:

спектр принадлежит ионам в валентности выше трех и не связан с ионами Cr⁴⁺ в октаэдрической позиции, спектр которых уже идентифицирован;

наличие полос в длинноволновой области свидетельствует о невысокой силе кристаллического поля, что характерно для поля тетраэдрической симметрии (Dq_т=4/9 от Dq_окт);

высокая интенсивность полос для d-d переходов может быть объяснена снятием запрета за счет смешиваний состояний центральных ионов и лигандов. В случае тетраэдрического поля степень ковалентности должна быть выше, чем в октаэдрическом поле;

расщепление полос в области 0.65 и 1 мкм (которые, в случае иона Cr⁴⁺ в тетраэдрической позиции, должны принадлежать переходам ³A₂ ³T₁, ³T₂) так же характерно для поля более низкой, возможно тетраэдрической, симметрии.

Таким образом, спектр ДП был идентифицирован как принадлежащий ионам Cr⁴⁺ в тетраэдрической позиции. При этом широкая полоса с максимумом в области 1000 нм принадлежит переходу между уровнями ³A₂ и ³T₂ Cr⁴⁺.

Глава три содержит расчет электронных состояний тетраэдрических и октаэдрических ионов Cr⁴⁺ с помощью эмпирических и теоретически рассчитанных параметров кристаллического поля (КП). На основании анализов спектра ДП были определены эмпирические параметры КП Dq и параметры Рака для октаэдрических и тетраэдрических кластеров Cr⁴⁺. Величина 10Dq как в октаэдрической, так и в тетраэдрической координации, в случае ионов 3d², равна расстоянию между энергетическими уровнями ³A₂ и ³T₂. Экспериментальное значение 10Dq оценивалось по расстоянию между максимумами (центрами тяжести) полос (рис.13), соответствующих этим переходам в кристаллах АИГ и ГСГГ, при этом были получены, соответственно, следующие значения Dq_окт=2250см^-1, Dq_т=1033 см^-1; Dq_окт=2100см^-1, Dq_т=950 см^-1. Для оценки значения параметра Рака “В” в случае АИГ для тетраэдрической позиции Cr⁴⁺ был использован спектр дополнительного поглощения ДП снятый при температуре 77 ⁰К (рис.4).

Рис.4 Спектры дополнительного поглощения в кристаллах ГСГГ: Cr: Mg и ИАГ: Cr: Mg при T=77 K

При этом предполагалось, что две узкие полосы в области 1080 и 1116 нм соответствуют переходу из основного состояния ³A₂ на расщепленное состояние ¹E (A и B). В таблице 1 приведены расcчитанные положения электронных уровней и экспериментально наблюдаемые максимумы полос (_max) октаэдрических ионов Сr⁴⁺ в кристаллах АИГ и ГСГГ, активированных Mg и Cr, при следующих параметрах: АИГ - Dq = 2250 см^-1, B = 830 см^-1, С=3569 см-1; ГСГГ - Dq=2100 см^-1, B=860 см^-1, С=3354 см^-1.

Таблица 1.

Как видно из таблицы, между рассчитанными и наблюдаемыми максимумами полос основных переходов ³T^{1 3}T², ³A₂, ³T₁ (P) наблюдается хорошее соответствие.

В таблице 2 представлены расcчитанные и экспериментально наблюдаемые максимумы полос, соответствующих переходам ионов Cr⁴⁺ в тетраэдрической позиции. Для АИГ - Dq=1037 см^-1, B=590 см^-1, С=2301 см^-1; а для ГСГГ - Dq=950 см^-1, B=730 см^-1, С=3134 см^-1

Таблица 2

Вследствие относительно высокой интенсивности полосы октаэдрического Cr^{4+ (}переход ³T₁ ³T₂), переходы ³T₁ ¹A₁, ¹T₂, ¹T₁ и ³T₁ в АИГ: Cr в спектре не проявлялись. В отличии от последних, для кристаллов ГСГГ: Cr наблюдается хорошая корреляция между рассчитанными и экспериментально наблюдаемыми максимумами полос.

Были рассчитаны теоретические значения параметров кристаллического поля для ионов Cr⁴⁺. Для расчета были использованы слэтеровские волновые функции, параметры экранировки которых были уточнены применительно к ионам хрома исходя из экспериментальных значений потенциалов ионизации. Теоретические значения параметров Рака для ионов Cr⁴⁺ приведены в таблице 3.

Таблица 3

Как и следовало ожидать, параметры Рака для ионов Cr⁴⁺ в тетраэдрической позиции (особенно в случае АИГ B=590 см^-1) значительно меньше величин B и C для свободных ионов Cr⁴⁺, что свидетельствует о сильной ковалентности связи Cr^{4+ -} O^2-, Ковалентность проявляется в данном случае в том, что перераспределение заряда между хромом и кислородом приводит к изменению параметров экранировки волновых функций Слэтера. При этом соответственно меняются параметры Рака (B, C) и силы КП (Dq), которые являются линейными комбинациями радиальных интегралов от волновой функции. В связи с тем, что вопросы ковалентности выходят за рамки теории КП, они были рассмотрены с использованием метода молекулярных орбиталей (МО).

Расчет состояний октаэдрического и тетраэдрического Cr⁴⁺ по методу молекулярных орбиталей был проведен в приближении линейной комбинации атомных орбиталей и модификации Маликена-Вольсберга-Гельмгольца (МО ЛКАО МВГ). Электронные конфигурации МО основного и двух возбужденных состояний тетраэдрического кластера [CrO₄] ^4-представлены на рис.5. Как и в расчетах параметров КП, использовались одноэлектронные волновые функции Слэтера. Расчет проводился как иттерационная процедура. При этом определялись коэффициенты ЛКАО, которые отражали распределение заряда между хромом и групповой орбиталью кислородов, энергии самосогласованных одноэлекронных состояний, из которых складывалась полная энергия кластера.

Одним из нетривиальных результатов расчетов явилось то, что энергия состояния 3 на рис.5 оказалась меньше энергии состояния 1 на рис.5, традиционно считавшегося основным.

123

Рис.5. Электронные конфигурации основного (1) и возбужденных (2,3) состояний тетраэдрического кластера [CrO₄] ^4-.

Такая ситуация наблюдалась для всех разумных значений расстояний между хромом и кислородом и параметра (заряд орбиты кислорода). Этот результат мог бы представить большой интерес как новая расшифровка основного состояния: электрон удаляется не из Cr³⁺ а из ближайшего окружения - групповой орбиты ионов кислорода, т.е. Cr⁴⁺ представляет собой Cr³⁺+e⁺ (дырка в ближайшем окружении). По-видимому, это находит свое проявление в том, что энергия активации для образования центра имеет достаточно низкое значение. Образование тетраэдрических ионов Cr⁴⁺ происходит при температурах до 1100С, достижимых в обыкновенных муфельных печах. По результатам самосогласованных расчетов было определено распределение электронной плотности на орбитах хрома и заново уточнены параметры волновых функций . Вычисленные с их использованием параметры Рака находились в хорошем соответствии с эмпирически определенными, что подтверждало корректность выбранной модели.

Была исследована возможность использования полосы поглощения с максимумом в области 1000 нм, принадлежащей переходу ³A₂³T₂ тетраэдрически координированных ионов Cr⁴⁺, для оптимизации условий получения генерации на длине волны 1.3 мкм в кристаллах ГСГГ: Cr: Nd. Главной задачей при получении генерации на переходах неодима ⁴F_3/2>⁴I_13/2 (л ~ 1.3 мкм) и ⁴F_3/2>⁴I_15/2 (л ~ 1.8 мкм) является подавление канала генерации ⁴F_3/2>⁴I_11/2 (л ~ 1.06 мкм). Для этого на элементы резонатора наносятся высокоселективные покрытия. Кроме того, для отсечки части излучения лампы накачки в области 1 мкм, стимулирующей суперлюминесценцию внутри активного элемента, используют стекло с самарием. Однако это не устраняет в полной мере возможность возникновения суперлюминесценции внутри активного элемента, обусловленной более чем трехкратным превышением коэффициента усиления на длине волны 1.06 мкм по сравнению с коэффициентом усиления на длине волны 1.3 мкм.

Рис.6. Спектры поглощения кристаллов ГСГГ: Cr: Nd

а) активный элемент без ионов Cr⁴⁺ б) активный элемент с концентрацией тетраэдрически координированных ионов Cr⁴⁺ равной 3*10¹⁶ см - ³.

В нашем случае четырехвалентный тетраэдрически координированный хром был использован как источник селективных распределенных (внутри активного элемента) потерь. Как было показано, появление тераэдрически координированных ионов Cr⁴⁺в кристаллах граната обусловлено вхождением в кристалл двухвалентных примесей (Ca, Mg), приводящих к эффекту зарядовой компенсации. Количество Cr⁴⁺ зависит также от степени окисленности кристалла. В кристаллах ГСГГ: Nd: Cr кальций входил в качестве паразитной примеси, приводя тем самым к появлению ДП связанных с тетраэдрическим Cr⁴⁺. Были исследованы три образца активных элементов, имеющих различные концентрации поглощающих центров Cr⁴⁺ в тетраэдрической координации. В составе образца №1 ионы Cr⁴⁺ номинально отсутствовали. Образец №2 содержал около 3*10¹⁶ см³ тетраэдрически координированных ионов Cr⁴⁺. При этом показатель поглощения на л~1.0612 мкм составлял ~9*10^-2см - ¹, что соответствовало пропусканию 50% при длине образца 3.2см (рис.6. б). Показатель поглощения на л~1.33 мкм был ~ 6*10^-3 cм^-1. В образце №3 концентрация тетраэдрически координированных ионов Cr⁴⁺ составляла ~3*10¹⁷см^-3. Показатель поглощения на л~1.0612мкм составлял ~9*10^-1 см^-1, на длине волны 1.33 мкм он равнялся 6*10^-2см - ¹. Для трех образцов записывались спектры люминесценции (рис.7). С увеличением концентрации четырехвалентного хрома наблюдалось уменьшение соотношения интенсивностей линий люминесценции на длинах волн 1.06 (I₁) и 1.3 (I₂) мкм. Для образца без Cr⁴⁺ I₁/I₂ = 3.5, для образца с концентрацией Cr⁴⁺3*10¹⁶ см³ I₁/I₂ =1.9 и для образца с концентрацией Cr⁴⁺3*10¹⁷ см³ I₁/I₂ =1.6. При этом абсолютное значение интенсивности люминесценции на длине волны 1.3 мкм для образца 2практически не менялась, для образца 3 она уменьшалась в два раза.