Статья: Катализ в промышленности

ЗНАЧЕНИЕ КАТАЛИЗА В СОВРЕМЕННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Катализ можно определить как ускорение химических реакций под воз-действием веществ-катализаторов, которые вступают в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но не входят в состав продуктов и регенерируются после каждого цикла промежуточных взаимодействий. Применение катализаторов позволяет увеличивать ско-рость химических реакций от неизмеримо малых величин до чрезвычайно больших и, что еще более важно, направлять химические реакции в сто-рону образования требуемого, желаемого продукта из ряда возможных. Катализ может быть использован для ускорения всех термодинами-чески возможных химических превращений. Важно отметить, что приме-нение катализаторов позволяет ускорять химические превращения без расхода энергии и без расходования самого катализатора. В действитель-ности некоторый расход катализаторов имеет место, но в результате по-бочных процессов -- механического разрушения, рекристаллизации, воздействия примесей в реакционной смеси и т. п. Само каталитическое действие не требует расхода катализатора. Все это и объясняет чрезвы-чайно широкое и быстро растущее использование катализа в промыш-ленности.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Общее число каталитических процессов, используемых в промышлен-ности, исчисляется многими сотнями, и все их перечислить в кратком обзоре невозможно. Ограничимся рассмотрением нескольких примеров, иллюстрирующих ведущую роль катализа в развитии ряда важнейших отраслей промышленности.

В качестве первого примера можно рассмотреть возникновение азот-ной промышленности. Около 60 лет тому назад фиксация азота воздуха, т. е. переход от элементарного азота к его химическим соединениям, была важнейшей проблемой, решение которой определяло возможности техни-ческого прогресса, так как в то время все ресурсы связанного азота огра-ничивались залежами природной селитры в Чили. Только благодаря катализу удалось осуществить взаимодействие атмосферного элементарно-го азота с водородом с образованием аммиака и последующие превращения аммиака в кислородные и другие соединения азота. Это позволило про-изводить всю гамму азотных соединений, необходимых для развития хи-мической промышленности и интенсивного ведения сельского хозяйства» На рис. 1 представлена современная схема получения азотных соедине-ний, исходя из атмосферного азота и природного газа (метана), объединяю-щая ряд последовательно осуществляемых каталитических реакций. Эта последовательность включает очистку природного газа от сернистых сое-динений, конверсию метана с водяным паром, превращение образовавшей-ся окиси углерода под действием водяного пара в водород, синтез аммиа-ка из азота и водорода, окисление аммиака в окислы азота с последующим переходом к азотной кислоте и, наконец, обезвреживание выхлопов, со-держащих остаток окислов азота. Все эти каталитические реакции про-водятся с применением различных по составу и структуре катализаторов и в существенно различающихся условиях. Рассмотренная схема легла в основу технологии большинства наших заводов и позволила нашей стране выйти в 1973 г. на первое место в мире по производству азотных удоб-рений.

В качестве второго примера приведем каталитические процессы неф-тепереработки. Еще 40 лет тому назад переработка нефти ограничивалась ректификацией и разложением при нагревании до высоких температур так называемым термическим крекингом, без применения катализаторов. Только в конце 30-х годов были сделаны первые попытки использовать для переработки нефти каталитические процессы. Эффективность применения катализа оказалась столь значительной,

что за несколько лет в нефтеперерабатывающей промышленности произошла подлинная техническая революция, позволившая на основе применения катализаторов рез-ко повысить как выход, так и качество получаемых моторных топлив. На рис. 2 приведены важнейшие современные каталитические процессы нефтепереработки. Первым из этих процессов получил широкое распрост-ранение каталитический крекинг, позволяющий повышать выход низкокипящих фракций благодаря реакции разрыва длинных молекул углево-дородов, ускоряемой алюмосиликатными катализаторами. Побочной реакцией является отложение углеродистых остатков, «кокса», снижаю-щее активность катализатора, что делает необходимой его частую регене-рацию путем окисления «кокса» в воздухе. Выделяющееся при этом тепло используется для осуществления эндотермической реакции крекинга.

Около 10 лет тому назад в области каталитического крекинга про-изошел новый технический скачок благодаря разработке новых катали-заторов, содержащих синтетические цеолиты в сочетании с окислами ред-коземельных элементов. Это позволило существенно увеличить актив-ность катализаторов и повысить выход полезных продуктов на 30--40%.

В последнее время широкое применение получил и процесс гидро-крекинга, представляющий собой также расщепление молекул углеводо-родов, но в атмосфере водорода под давлением. Быстрое распространение получил и процесс риформинга, представляющий собой превращение па-рафинов с открытой цепью в циклические и ароматические углеводороды и являющийся основным средством производства высокооктановых бензинов и ароматического сырья для химической переработки. Катализатором для этого процесса служит тонкодисперсная платина на окисноалюминиевом носителе.

Улучшение катализаторов путем введения рения и других добавок позволило за последние годы существенно интенсифицировать процесс. Для улучшения качества бензинов используются и процессы каталити-ческой изомеризации с использованием платиновых и палладиевых катализаторов на различных носителях.

Очень велико значение и каталитических методов очистки нефтяных фракций от серы путем гидрогенолиза серусодержащих соединений с выде-лением сероводорода. Этот процесс позволяет получать значительные ко-личества серы, облегчает последующие каталитические процессы переработки нефти и уменьшает загрязнение атмосферы выхлопами при сжига-нии моторного топлива.

Из сказанного можно заключить, что каталитические методы зани-мают в настоящее время ведущее положение в нефтепереработке. Благода-ря катализу ценность продуктов, получаемых из нефти, удалось повысить в несколько раз. Надо отметить, что эта тенденция продолжается и сейчас. В связи с ростом цен на нефть становится крайне важным наиболее полно использовать все ее компоненты. Надо полагать, что рост стоимости нефти будет продолжаться, так как постепенно придется переходить к источникам нефти, представляющим большие трудности для эксплуата-ции. Поэтому крайне важно повышать степень извлечения из нефти цен-ных продуктов, что может быть достигнуто более широким применением совершенных каталитических методов.

Надо признать, что в нашей стране глубина переработки нефти пока невелика, и это обусловлено не какими-либо принципиально технически-ми трудностями, а планируемым балансом нефтепродуктов, основную долю которого составляет производство котельного топлива. Экономически, во всяком случае в перспективе, это невыгодно. Необходимо резко повы-сить долю вторичных каталитических процессов нефтепереработки. Сей-час она составляет у нас менее 40% от первичных, в Мексике 60%, а в США 120%. Потребность в жидком котельном топливе должна компен-сироваться использованием угля.

Более перспективной возможностью каталитических методов в нефте-переработке является отказ от свойственного современным процессам гло-бального превращения всех сложных соединений, находящихся в нефтях. Так, все сернистые соединения подвергаются гидрогенолизу с выделе-нием сероводорода. Между тем многие из них представляют значительную самостоятельную ценность. То же справедливо в отношении азотсодержа-щих, металлокомплексных и многих других соединений. Очень важно было бы выделять эти вещества с получением ценных продуктов. Приме-ром может служить получение серусодержащих экстрагентов типа сульфоксидов и сульфонов, образующихся при каталитическом окислении сернистых соединений, содержащихся в нефтях и котельном топливе. Несомненно, что и этим путем катализ позволит значительно повысить эффективность нефтепереработки.

Применение каталитических методов в нефтепереработке открыло пу-ти дешевого получения мономеров и других полупродуктов нефтехимиче-ской промышленности. Каталитическими методами производятся практи-чески все мономеры для получения эластомеров, синтетических волокон, различных пластических масс и т. д.

В этих процессах особенно ярко сказывается возможность путем под-бора катализатора направлять каталитическую реакцию в сторону полу-чения определенного продукта из большого числа возможных. В качестве примера на рис. 3 приведены возможные пути каталитических превраще-ний только одного вещества -- пропилена. Применяя различные катали-заторе и варьируя условия проведения реакции, из пропилена может быть получен широкий набор различных продуктов. Путем окисления мо-гут быть получены акролеин, акриловая кислота, малеиновый ангидрид, окись пропилена. Окисление в присутствии аммиака (окислительный аммонолиз) приводит на определенных катализаторах к образованию нитрила акриловой кислоты, олигомеризация приводит к образованию димера или тетрамера, в результате полимеризации могут быть получены полипропилены различного строения, на определенных катализаторах протекает реакция диспропорционирования с превращением пропилена в смесь этилена и бутилена.

Каталитические превращения пропилена

Рис. 3.

Катализ является основой получения всех веществ, на которых бази-руется производство новых синтетических материалов, явившихся су-щественным элементом современной технической революции. Эти мате-риалы представляют собой макромолекулярные, полимерные вещества. Процессы полимеризации, т. е. образование полимеров из более простых мономеров молекул, в большинстве случаев также являются каталити-ческими. Каталитическая полимеризация, открытая Циглером и Натта, была отмечена Нобелевской премией в 1963 г. Катализ используется для производства ряда полимеров в количестве многих миллионов тонн. Ката-лизаторами служат комплексные соединения переходных металлов как в твердом, так и в растворенном состоянии. Рост полимерной цепи проис-ходит в комплексе, в котором существует связь между металлом катализа-тора и растущим полимером. В случае полимеризации виниловых и диено-вых мономеров активной связью является связь переходный металл - углерод. Молекула мономера вклинивается по этой связи (рис. 4). При этом реализуется весьма полная компенсация энергии разрываемых связей энергией образующихся, и истинная энергия активации благодаря этому сопряжению очень мала.

Ценной особенностью катализаторов полимеризации является стереоспецифичность. Подбор катализатора дает возможность из различных возможных структур полимерной цепи, образующейся при последова-тельном встраивании мономера, реализовать желаемую, что позволяет достигать требуемых свойств продукта. Стереорегулироваяие достигается благодаря определенному пространственному расположению лигандов вокруг переходного металла, определяющему строгое пространственное расположение молекулы встраиваемого мономера. На рис. 5 представле-ны возможные структуры продукта, образующегося при полимеризации бутадиена. Наиболее ценным по механическим свойствам является 1, 4-полибутадиен. На основе г^ополиизопрена удалось получить кау-чук, близкий по строению и свойствам к натуральному. Каталитические методы позволяют производить эластомеры, превосходящие по определен-ным свойствам натуральный каучук. При полимеризации б-пропилена на твердых катализаторах удается с высоким выходом получать изотактический полипропилен, в котором все третичные углероды имеют одинако-вую конфигурацию.

Упомянутые примеры охватывают очень малую долю используемых в промышлен-ности каталитических процессов. Однако и из них отчетливо вытекают некоторые об-щие выводы:

1. Катализ позволяет осуществлять с очень высокой скоростью химические прев-ращения, включая и такие реакции, которые без катализатора не протекают с заметной скоростью.

2. Катализаторы позволяют направлять химическое превращение в сторону образо-вания определенного, желаемого продукта из ряда возможных.

3. В реакциях, приводящих к образованию высокомолекулярных продуктов, с помощью вариации свойств катализаторов можно регулировать строение получаемого вещества и, благодаря этому, свойства конечных мате-риалов.

4. Катализ - явление специфичное. Нет веществ, которые облада-ли бы каталитическими свойствами в общей форме. Для каждой реакции должен использоваться свой особый катализатор.

Как можно заключить из приведенных примеров, в состав катализа-торов входят самые различные вещества и их смеси в самой разнообраз-ной форме. Эти металлы, массивные и высокодисперсные на носителях,, окислы, их смеси и твердые растворы, аморфные и кристаллические алюмосиликаты, содержащие различные катионы, комплексные соединения с различными лигандами, в том числе органическими, сложные белковые молекулы и многое другое. Отсюда видно, сколь сложен подбор катализа-торов, особенно если учесть, что твердые катализаторы должны обладать высокой внутренней поверхностью (сотни метров квадратных на грамм) и сложной пористой структурой. Значительную помощь в этом деле ока-зывают теоретические обобщения и корреляции, что делает необходимым широкое развитие фундаментальных работ в области катализа.