Материал: История становления и развитие научных исследований в области сверхпроводимости

·        Объяснения на микроскопическом уровне явления сверхпроводимости впервые было получено в 1957 году в работе американских физиков Джона Бардина, Джона Шриффера и Леона Купера. Это исследование стало возможно только после открытия квантовой физики, и главным элементом теории «Бардина, Купера, Шриффера» (БКШ) являлись «куперовские пары электронов». И на сегодняшний день, данная теория является доминирующей для объяснения явления сверхпроводимости.

·        Далее с расширением класса сверхпроводников, появляется классификация, которая разделяет их на два больших класса (по отклику на магнитное поле): сверхпроводники I рода - ртуть, олово, свинец и другие и II рода -к ним в большинстве относятся сплавы разных металлов, среди чистых металлов можно выделить ниобий. Сверхпроводники I рода имеют единственное значение магнитного поля (Hc), выше этого значения они будут терять свойства сверхпроводимости. Для сверхпроводников II рода, характерно наличие двух критических значений магнитного поля. В исследование сверхпроводимости II рода особую роль сыграли работы Льва Васильевича Шубникова в 1930-е годы и Алексея Алексеевича Абрикосова в 1950-е.

·        Открытие в 1950-х годах имело важное значение для практического применения явления сверхпроводимости в мощных электромагнитах, которые способны выдержать сильное магнитное поле и пропускать большие плотности тока. Например, в 1960 году Джоном Кюнцлером был открыт материал станнид триниобия Nb3Sn. Созданная из этого материала проволока способна при температуре 4,2 К и при величине магнитного поля 8,8 Тл, пропускать электрический ток плотностью до 100 кА/см².

·        Явление, при котором происходит протекание сверхпроводящего тока через тонкий слой диэлектрика, и вследствие разделение на два сверхпроводника получило название эффект Джозефсена, благодаря открытию в 1962 году английским физиком Брайаном Джозефсоном.

Однако важной фундаментальной преградой для дальнейшего развития сверхпроводимости оставалась крайне низкая температура перехода материала в сверхпроводящее состояние. С момента открытия сверхпроводимости значение критической температуры Тс удалось повысить до 23,2 К на интерметаллиде Nb3Ge. Но даже и это повышение значения критической температуры не позволяло использовать более дешевый хладагент, а все еще требовался более дорогой и крайне капризный охладитель - жидкий гелий.

Прогресс ученых в создании материалов с более высокой критической температурой Тс становился большой проблемой. Британским королевским обществом была учреждена премия (десять тысяч фунтов стерлингов) за увеличение хотя бы на один градус критической температуры перехода материала в сверхпроводящее состояние. Однако существовавшие общепризнанные теории явления сверхпроводимости не только не направляли ученых-исследователей на разрыв температурного барьера, а наоборот, создавали все большее отрицание в невозможность существования высокотемпературной сверхпроводимости.

Спустя 75 лет, после открытия явления сверхпроводимости, 18 октября 1986 года выходит публикация ученых из Швейцарии Йоханнеса Георга Беднорца и Карла Александра Мюллера в журнале "Zeitschrift fur Physik" «О способности керамики на основе оксидов меди, лантана и бария (La2-xBaxCu04) переходить в сверхпроводящее состояние при критической температуре Тс в 30 К» [11].

История открытия нового класса сверхпроводников началась зарождаться еще в 1978 году. В Цюрихе в исследовательской лаборатории в течение нескольких десятилетий основным направлением научной деятельности являлись непроводящие оксиды. Один из ведущих ученых этой лаборатории был автор выше указанной статьи - Карл Александр Мюллер. Его внимание к высокотемпературной сверхпроводимости, критическая температура перехода которых находилась в области 100 К, было следствием изучения работ по металлическом водороду Т. Шнейдера и Э. Штоля.

В тоже время Йоханнес Георг Беднорц (второй автор статьи) работал над своей докторской диссертационной работой в Цюрихе в Высшей технической школе (лаборатория физики твердого тела). Основной целью на тот момент было исследование и проведение экспериментов с перовскитными твердыми растворами при сверхнизких температурах воздействия, в том числе изучение их структурных и сегнетоэлектрических свойств. Исследуемые им вещества характеризовались огромным разнообразием свойств, которые подвержены сильному изменению при изменении состава материала. Основной материал его изучения был SrTiО3, который является сверхпроводником (при частичном удаление кислорода из решетки) с критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние Тс=0,3 К. На тот момент эта температура была слишком низка для того, чтобы вызвать сильный эффект у научного мира в «сверхпроводящих» исследованиях. Но изучение этого вопроса, не являлось таким безнадежным: в ходе проведенных экспериментов оставался открытым вопрос почему сверхпроводимость исследуемого материала вообще возникает, так как плотность носителей заряда слишком низкая по сравнению со сверхпроводниковым материалом оксидом ниобия NbO, в котором значение плотности сравнимо с плотностью в нормальном металле.

Из доклада Йоханнеса Беднорца:

«Толчком, положившим начало моей заинтересованности в явлении сверхпроводимости, явился в 1978 г. телефонный звонок Генриха Рорера, руководителя, вновь принятого на работу в ИБМ Герда Биннига. Имея опыт работы со сверхпроводимостью и туннелированием, Герд интересовался изучением сверхпроводящих свойств SrTiO3, особенно при увеличении плотности носителей в системе. Что касается меня, то это было начало короткого, но плодотворного сотрудничества, и я в течение нескольких дней смог снабдить группу в ИБМ монокристаллами SrTiO3 с добавлением Nb, плотность носителей в которых была существенно выше, чем в обычных материалах с дефицитом кислорода. Повышение Тс обрадовало нас» [11-12].

В конце 1983 года Мюллер и Беднорц начали свое сотрудничество в исследование сверхпроводимости в оксидах. Повышение критической температуры для ученого того времени (хотя бы на один градус Кельвина) на тот момент являлся не достижимой задачей, а исследование интерметаллических соединений показало, что они не имеют никакого будущего для развития сверхпроводимости. Спустя какое-то время в 1986 году исследование соединения Ва-La-Сu-О дало положительный результат. При проведении измерений сопротивления с охлаждением материала появились изменения на графике. В первых проведенных экспериментах сопротивление начало свое падение при достижении температуры 30 К, спустя две недели были достигнуты результаты, при которых падение удельного электрического сопротивления началось при температуре 35 К. Это было нереально высокое значение по сравнению с наиболее известными в то время сверхпроводниками.

Из доклада Йоханнеса Беднорца:

«Мы знали, что в прошлом неоднократно появлялись сообщения о высокотемпературной сверхпроводимости, которые впоследствии оказывались невоспроизводимыми, и поэтому до публикации наших данных пытались критически осмыслить природу полученных результатов. В то время нам трудно было найти окончательный ответ на этот вопрос, однако мы осознавали важность нашего открытия до такой степени, что решились опубликовать наши результаты, несмотря на то, что не могли еще провести магнитные измерения, чтобы показать наличие эффекта Мейсснера-Оксенфельда. Поэтому наша статья осторожно называлась «Возможная высокотемпературная сверхпроводимость в системе Ва - La - Си - О» [11-12].

На рисунке 5 представлен график изменения критической температуры со временем (вырезка взята из доклада Й. Беднорца). По графику видно, что научный мир не стоял на месте и развивал направление сверхпроводимости, с каждым годом пытаясь увеличить критическую температуру перехода материала в сверхпроводящее состояние.

Экспериментальные исследования Мюллера и Беднорца оказались настоящим прорывом в явление сверхпроводимости. Как писал Беднорц, перед опубликованием статьи по данному исследованию, авторы были очень осторожны в описание выражений и подошли к созданию заголовка самокритично. Это было связано с тем, что ранее опубликованные статьи об увеличение значения критической температуры появлялись в журналах, но никак не смогли быть доказаны (подтверждены, проверены научным миром). Но в этот раз результаты были подтверждены. Да и это стало основным толчком для ученых-исследователей в продвижение данной темы.

Рисунок 5 - Повышение критической температуры перехода материала в сверхпроводящее состояние изменяющаяся со временем с даты открытия сверхпроводимости (1911 год)

«Физики трех континентов предприняли атаку на один из Нью-Йоркских отелей, чтобы стать участниками созванной на скорую руку конференции, посвященной цепочке открытий, которые, возможно, повлекут за собой целый каскад коммерческих применений в электротехнике и электронике. Двери конференц-зала открылись в среду ранним вечером перед ревущей, блистающей всеми красками толпой, внезапно потерявшей всё свое профессорское достоинство. В течение трех минут она заполнила все 1200 мест для сидения, после чего около тысячи физиков набилось в проходы между рядами и заняло места у простенков зала. Сотни других сражались у дверей за право войти» [13].

Газета описывала конференцию, сравнивая ее с фестивалем рок-музыки, а небывалый ажиотаж среди участников конференции с поведением зрителей на этом знаменитом рок-фестивале. Стоит отметь, что эта атмосфера передалась по всему миру, и в каждом центре по физике ученые воссоздавали эксперимент Мюллера и Беднорца, а также предпринимали попытки к созданию новых высокотемпературных сверхпроводников. Российские ученые не отставали от своих коллег. 26 марта 1987 года в Москве проводилась сессия Отделения общей физики, астрономии и ядерной физики АН СССР, на которую стремились попасть большое количество людей, где впервые за всю историю сессий появилась необходимость пригласить дружинников.

Это открытие полностью перевернуло научное мировоззрение на явление сверхпроводимости - оно принципиально отрицало то, что сверхпроводимость может существовать только в узком температурном диапазоне, близком к температуре абсолютного нуля. Кроме этого, новые материалы для сверхпроводимости являлись оксидной керамикой, которые имели свойства близкие к полупроводникам или даже к диэлектрикам, хотя до этого никак не могли предполагать, что данные вещества проявят свойства сверхпроводников. С того момента рост количества публикаций, посвященных явлению сверхпроводимости, увеличилось на порядок. Особенно значительный поток работ был в первые месяцы после опубликования работы Мюллера-Беднорца об открытии так называемой «высокотемпературной сверхпроводимости».

В те времена многие стали предпринимать попытки к созданию новых высокотемпературных сверхпроводников. Однажды из одной крупной американской лаборатории поступила статья в редакцию журнала от руководителя этой лаборатории. Статья была посвящена открытию уникального, нового высокотемпературного сверхпроводника. Руководитель лаборатории, который принес статью, потребовал, чтобы с рецензентов взяли подписку о неразглашении сведений до выхода статьи в журнал. Как потом стало ясно, эта статья была написана некорректно, и автор статьи исказил формулу полученного вещества (сверхпроводника), и подкорректировал ее в последний момент публикации. Хотя стоит отметить, что полученное им вещество с ошибочной формулой все-таки являлось сверхпроводником (что было доказано позже). Многие хотели быть именно первыми, но ставки были велики.

Однако Карл Мюллер и Йоханнес Беднорц не оставили свои исследования и продолжили поиски новых высокотемпературных сверхпроводников. Они проводили эксперименты добавляя новые материалы, например, в полученных образцах с замещением Sr критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние приближается к 40 К.

ноября 1986 года группа из Токийского университета подтвердила экспериментальные исследования Мюллера-Беднорца опубликовав свои данные в газете «Асахи симбун». Также профессором Ч.В. Чу из Хьюстонского университета были повторно доказаны их экспериментальные данные - в системе барий-лантан-медь-кислород сверхпроводимость начинает возникать при температуре 35 К. Кроме того, профессор Чу продвинулся в этой области еще дальше, приложив гидростатическое давление к сверхпроводящим материалам, он обнаружил что критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние достигла почти 50 К.

После этого открытия, научные лаборатории стали проводить эксперименты с изменением первоначального состава оксида путем введения меньшей доли иттрия на место большей доли лантана La. Это привело к гигантскому скачку температуры до 92 градусов Кельвина (рисунок 6). Это было невозможным прорывом в явление сверхпроводимости. После выхода этих данных многие научные лаборатории повторили данный эксперимент и подтвердили полученные данные. Причем проведение этого опыта требовало уже меньше усилий - для достижения температуры 95 К возможно использование жидкого азота, так как данной вещество имеет значение температуры кипения 77,4 К. По графику (рисунок 5) видно, что переход в сверхпроводящее состояние заканчивается при температуре 92 К. С использованием жидкого азота в качестве охладителя, стало возможным достаточно легко и впечатляюще демонстрирование эффекта Мейснера.

Анализируя временной интервал, можно сказать, что за несколько месяцев исследований область сверхпроводимости пережила громадный прорыв в повышение критической температуры Тс, однако для этого понадобилось около 70 лет исследований.

Рисунок 6 - Зависимость удельного электрического сопротивления от температуры для соединения YBa2Cu3O7(9-β)

Конечно же стоит отметить, что полученная Карлом Мюллером и Йоханнесом Беднорцем нобелевская премия в области физики являлась действительно заслуженной, так как смогла полностью перевернуть научное мировоззрение на теорию и развитие сверхпроводников.

Основным достижением в открытие Мюллера-Беднорца стало то, что сверхпроводники в основе которых лежит связь медь-кислород обладают большей критической температурой перехода материала в сверхпроводящее состояние (рисунок 6). Конечно, стоит отметить и тот интересный факт, что открытию высокотемпературной сверхпроводимости послужили не особые органические или полимерные структуры, возлагающие тогда большие надежды физиков-теоретиков, а простая оксидная керамика на основе оксидов меди, для которой наиболее характерны диэлектрические или полупроводниковые свойства. Однако больше всего ученых-исследователей потрясло то обстоятельство, что оксидные композиции, проявлявшие сверхпроводящие свойства, были синтезированы давно еще в 1978 г. Российским учеными, являющимися сотрудниками ИОНХ РАН В.Б. Лазаревом, Б.Г. Каханом и И.С. Шаплыгином. Ими была опубликована статья по результатам получения и исследования свойств данных синтезированных материалов. Однако, к сожалению жидкий гелий им был недоступен и научные исследования встали в тупик. Такая же участь постигла и французских исследователей К. Мишеля и Б. Раво, синтезировавших аналогичные и многие другие купраты, но не имевшие доступ к охладителю - жидкому гелию. На рисунке 7 представлена кристаллическая решетка полученного сверхпроводника YBa2Cu3O7, критическая температура перехода которого превышает 90 К [14-16].

Рисунок 7 - Кристаллическая решетка YBa2Cu3O7

Однако стоит отметить тот факт, что Йоханнес Беднорц и Карл Мюллер, не являются простыми плагиаторами, они открыли то, что искали постепенно, шаг за шагом идя к своей цели. Даже, несмотря на то, что теоретические исследования в данном направление говорили только об отрицательных результатах.

Основной заслугой ученых из Швейцарии является то, что, незначительно увеличив значение критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс, они смогли разрушить все теоретические и технологические, да и даже в какой то степени психологические преграды ученых для создания нового класса оксидных сверхпроводников. За короткий промежуток времени, высокотемпературные сверхпроводники были синтезированы в таких странах, как Китай, Россия, Соединенные штаты Америки, Япония. Однако произведенный прорыв был подготовлен всей логикой развития химией твердофазного материала. То, что оказалось гениальной, хотя в тоже время случайной находкой для ученых-исследователей в области явления сверхпроводимости, по факту являлось закономерным результатом развития химии и физики (неорганика с физикой твердого тела).