Материал: Исследования воздействия атомарного кислорода в верхней атмосфере Земли на материалы

Применение тонких защитных пленок осуществляется тремя основными методами [25]:

физическое осаждение из паровой фазы в вакууме (PVD): Al, Si, Ge, Ni, Cr, A12O3, SiO2 и т.п., с использованием термического испарения, электронных пучков, магнетронного и ионного распыления;

плазменно-химическое осаждение из паровой фазы (PESVD): SiO *, SiO2, SiN, SiON;

нанесение плазмы: Al, Al / In / Zr.

Пленочные покрытия могут снизить потерю веса полимерных материалов в 10-100 раз.

Оксиды и нитриды химически инертны по отношению к АК, поэтому их распыление пренебрежимо мало. Влияние АК на нитриды бора и кремния вызывает их поверхностное превращение в пленку оксидов на глубине около 5 нм, что предотвращает окисление нижележащих слоев [1]. Высокое сопротивление показывают покрытия на основе Si - коэффициент распыления уменьшается, как правило, более чем на два порядка [25, 26].

Эффективность различных защитных покрытий на основе кремния иллюстрируется рис. 9, на котором приведены полученные на имитационном стенде НИИЯФ МГУ зависимости потерь массы образцов полиимидной пленки, покрытых SiO2 и силиконовым лаком, от флюенса атомов кислорода [27]. Благодаря использованию защитных покрытий скорость эрозии пленки снижается в 200−800 раз.

Рис. 9. Зависимости потерь массы образцов незащищенной полиимидной пленки и с различными защитными покрытиями от флюенса атомов кислорода

Однако, листовые покрытия ненадежны - они легко расслаиваются и разрываются во время термоциклирования, повреждены во время операции и производства [1]. Модификация поверхностного слоя полимера выполнена внедрением ионов (A1, B, F) или химическая насыщенность атомами Si, P или F на глубине в нескольких микронах [28, 29].

Внедрение ионов с энергией 10-30 кэВ создает слой 10-15 миллимикронов толщиной, обогащенный получением сплава добавки [28] в материалах графита или полимерном. В химической насыщенности радикалы, содержащие Si, P или F, введены в слой полимерной структуры на глубине к 1 мкм. Благодаря введению в поверхностный слой некоторых химических элементов материал получает способность под влиянием акционерного общества, чтобы сформировать защитную пленку с энергонезависимыми окисями на поверхности.

Оба метода модификации поверхностного слоя приводят к уменьшению коэффициента дисперсии полимера под влиянием акционерного общества на двух заказах или больше.

Синтез новых полимерных материалов направлен к включению в их структуру химических элементов, например Si, P способный, чтобы реагировать с акционерным обществом с формированием защитного слоя от энергонезависимых окислов.

2. Методика исследования воздействия атомарного кислорода на полимеры

.1 Описание методики расчетов

В данной работе проводилось математическое моделирование формирования рельефа на поверхности космического аппарата и глубины проникновения атомарного потока в полимер.

Для проведения расчетов использовалась двумерная модель материала с разделением его расчетной сеткой на ячейки равного размера [4]. С помощью этой модели исследовались образцы полимеров с устойчивым к воздействию АК наполнителем (рис. 10) и полимер без наполнителя.

Рис.10. Расчетная двумерная модель, полимера с защитным наполнителем.

Модель содержит два типа ячеек: состоящие из полимера, которые могут удаляться под действием АК, и ячейки защитного наполнителя. Расчеты проводились с использованием метода Монте-Карло в приближении крупных частиц, что позволяет уменьшить объем выполняемых расчетов. В этом приближении одной частице соответствует ~ 107 атомов кислорода. Предполагается, что поперечный размер ячейки материала составляет 1 мкм. Количество атомов кислорода в одной увеличенной частице и вероятность взаимодействия частиц с материалами были выбраны на основе результатов лабораторных экспериментов по распылению полимеров потоком АК [30]. В общем случае в модели взаимодействия потока АК с мишенью учитывались процессы зеркального и диффузного рассеяния атомов кислорода на ячейках, каждый из которых характеризуется своей вероятностью. При диффузном рассеянии атомов предполагалось согласно [31], что они теряют в каждом акте взаимодействия около трети исходной энергии. Рассматриваемая модель позволяет проводить расчеты для любых значений углов падения атомов на мишень. Основные параметры модели представлены в табл. 6.

Метод Монте-Карло понят как числовые методы решения математических задач моделированием случайных значений [30]. В случае применения этого метода для моделирования процессов взаимодействия радиации с веществом, используя генератор случайных чисел, играются параметры процессов взаимодействия. В начале каждого события исходная точка, начальная энергия и три компонента импульса частицы установлены или воспроизведены.

Среднее расстояние между зажимами динамометра частицы играется на основе известных разделов взаимодействия частицы с атомами вещества:

 (2.1)

где - оптовое поперечное сечение взаимодействия для одного атома,  - оптовое поперечное сечение взаимодействия для всех атомов вещества. Тогда есть пункт, в котором частица после того, как бесплатный пробег и потери мощности частицы в этом объеме вычислены. Происхождение отношения разделов возможных реакций, энергий всех продуктов реакции и направления, для кого они взлетают, играется. Так же есть вычисление вторичных частиц и следующих событий.

В моделировании использовались следующие допущения:

увеличенные частицы не взаимодействуют с защитным покрытием, если частица попадает на покрытие, она оставляет расчет;

Рассмотрели такие каналы взаимодействия частиц с веществом:

химическая реакция с формированием изменчивых окисей, приводящих к удалению полимерной клетки из модели;

зеркальное отражение частиц от поверхности полимера, в которой энергии частицы после того, как не изменяется отражение;

рассеивание распространения частиц, которое сопровождается потерей частицы конкретной доли энергии в каждом случае рассеивания.

Блок схема алгоритма расчета взаимодействия увеличенной атомной частицы кислорода с моделью показана на рис. 11.

Рисунок 11. Блок-схема алгоритма расчета

2.2 Магнитоплазмодинамический ускоритель кислородной плазмы НИИЯФ МГУ

На стенде проводятся исследования воздействия на материалы внешних поверхностей КА потоков плазмы в широком энергетическом диапазоне, моделирующих как натурные ионосферные условия, так и воздействие искусственных плазменных струй электроракетных двигателей.

Схема ускорителя показана на рис. 12 [32-36]. Анод 1, промежуточный электрод 2 (ПЭ), полый катод 3 внутри соленоида 4. Пластообразующий газ (кислород) подается в анодную полость, а инертный газ (аргон или ксенон) пропускается через полый катод. Полость ПЭ эвакуируется через вакуумную линию 5. Эта схема позволяет увеличить долговечность катода и всего источника, а также из-за разрядки сжатия, уменьшить содержание примесей электродных материалов в потоке плазмы до 4.10-6 [36].

Рис.12 Магнитоплазмодинамический ускоритель кислородной плазмы НИИЯФ МГУ: 1 - анод; 2 - ферромагнитный промежуточный электрод; 3 - полый термокатод; 4 - соленоид; 5 - патрубок дополнительной вакуумной откачки; 6 - отклоняющий электромагнит

Образовавшаяся в разрядном промежутке кислородная плазма ускоряется, когда электрическое поле, возникающее в расходящемся магнитном поле соленоида, втекает в вакуум. Средняя энергия ионов в потоке регулируется в диапазоне 20-80 эВ с изменением режимов электроснабжения и газоснабжения. В этом случае плотность потока ионов и нейтральных частиц кислорода на поверхности образца площадью 10 см2 составляет (1-5) ⋅1016 см-2⋅с-1, что соответствует эффективному (приведенному к энергии 5 эВ в полиимидный эквивалент) - (0,6-8) ⋅ 1017 см-2⋅с-1.

Для формирования нейтрального пучка и атомов кислорода молекул, образованных из выходного потока заряженных частиц плазмы вдоль магнитных силовых линий соленоида, изогнутый отклоняющий электромагнит 6. Энергия нейтральных частиц в сформированной таким образом молекулярной пучок уменьшается до 5−10 эВ при плотности потока 1014 см-2⋅ с-1.

Энергетическое распределение ионной компоненты измеряется трехсеточным анализатором тормозящего поля, ее интенсивность - двойным зондом, а массовый состав - монопольным масс-спектрометром МХ-7305. Среднемассовые параметры молекулярного пучка определяются по величинам потоков энергии и импульса термисторным болометром и крутильными весами. Вакуумная система стенда выполнена с дифференциальной откачкой диффузионными насосами на полифениловом эфире с быстротой действия 2 и 1 м3⋅с−1. Рабочий вакуум составляет (0,5−2)⋅10−2 Па при расходах кислорода 0,2−0,5 см3⋅с−1 и Ar или Xe - 0,1−0,2 см3⋅с−1.

3. Результаты расчетов

3.1 Описание и сопоставление полученных данных с экспериментальными расчетами

Результаты лабораторного моделирования эрозии полиимида в области дефектов в защитном покрытии показаны на рис. 13 флюенс F = 1,3∙1020 атом / см2. Облучение приводит к появлению полости со сглаженным профилем. Поток АК падал на образец под углом 90 градусов

Рис.13 Профиль каверны в полимере при флюенсе атомов кислорода F=1,3∙1020 атом/см2

Результат, показанный на рисунке 1, соответствует случаю «широкого дефекта» - глубина полости намного меньше ширины дефекта защитного покрытия. Количество атомов кислорода, соответствующее одной увеличенной частице, рассчитывается из коэффициента эрозии полимера. Для полиимида коэффициент эрозии λ составляет 3∙1024 см3 / атом [31]. Число увеличенных частиц, необходимых для воспроизведения профиля во время математического моделирования в случае, когда каждая агрегированная частица удаляет одну ячейку полимера, вычисляется по формуле [37]:

M = FλW2 / Wd (3.1)

где F (атомы / см2) - поток AK, λ (см3 / атом) - коэффициент эрозии, W (ячейки), Wd (см) - ширина дефекта в защитном покрытии. Например, для моделирования профиля, показанного на рисунке 3, с размером ячейки 0,1 мкм требуется M0 ≈ 12,000 агрегатов. При использовании математической модели с однократным или многократным рассеянием количество увеличенных частиц M1, необходимых для воспроизведения экспериментального профиля, отличается от уменьшенного значения M0. Сравнение результатов расчета и эксперимента позволяет определить количество увеличенных частиц M1, необходимых для моделирования конкретного флюенса с выбранными параметрами математической модели.

Появление каверны, образующейся в полимере, когда поток AK падает (флюенс F = 1,6 · 1020 атом / см2) под углом 30 градусов к нормали, показан на рис. 14 [38]. На рисунке показана характерная слоистая структура полимера, которая вызывает различия в профилях полости в разных сечениях

Рисунок 14 Поперечный срез каверны в полиимиде с защитным покрытием после облучения потоком АК с флюенсом F=1,6∙1020 атом/см2 при угле падения 30 градусов

Таблица 7 - Параметры рассеяния в математической модели.

Результаты, показанные на рис. 3.1 были получены при многократном рассеянии с уменьшением энергии частиц после каждого события диффузного рассеяния вплоть до теплового (~ 0,025 эВ). После каждого события диффузионного рассеяния вероятность химической реакции частицы с полимером уменьшалась в соответствии с параметрами модели, показанными в таблицах 6 и 7. На рисунке 15 показаны результаты математического моделирования эрозии полимера с защитным покрытием. Поперечные размеры образца 100 мкм, толщина защитного слоя 1 мкм, диаметр отверстия в защитном слое 10 мкм, размер ячеек 0,5 мкм. Угол падения увеличенных частиц АК составляет 70 градусов. Количество увеличенных частиц в каждом случае выбиралось таким образом, чтобы глубина полости при нормальном падении АК соответствовала экспериментальным данным, полученным при флюенсе F = 1,3 · 1020 атом / см2.

На рис. 15 показаны полученные расчетные профили материалов для угла падения атомов кислорода 70 градусов с защитным покрытием.

Рисунок 15 Результаты моделирования процесса эрозии полимера с защитным покрытием при многократном рассеянии частиц.

На основе сравнения экспериментальных (рис.13,14) и расчетных данных для дальнейших расчетов были выбраны следующие параметры модели: вероятность зеркального отражения R = 0,3; Вероятность диффузного рассеяния D = 0,7, сравнивая экспериментальные и рассчитанные профили, можно сказать, что, используя отношение ширины дефекта в защитном покрытии и глубину каверны, образованной в полимере, прикладная математическая модель описывает Эрозии полимера достаточно хорошо. Необходимо подчеркнуть, что представленная математическая модель и результаты, полученные с ее помощью, соответствуют случаю "широкого дефекта". Чтобы расширить модель на случай "узкого дефекта", дополняющие экспериментальные данные о раскалывании полимерных потоков образцов акционерного общества с большим флюенсом необходимы.

Полимерные соединения являются также склонными разрушительный эффект акционерного общества. Роль защитного материала выполнена в этом случае сложными частицами наполнителя. При изготовлении полимерных соединений во многих случаях эффект соединения наночастиц в круглых конгломератах с диаметром ~ 0 1-5 микронов, которые хорошо видимы после существенной гравюры потоком акционерного общества это, очевидно, Показанное на рисунке. 16 [39] хорошо видно, что полученные сферические микрочастицы защищают области полимера под ними от назревания атомарного кислорода.

Рисунок. 16. Структура модифицированного полиимида после воздействия потока АК

3.2 Исследование роли распределения наполнителя в приповерхностном слое композита

В данном разделе исследовались композит с наполнителем в приповерхностном слое и размер частиц наполнителя. Модели отличаются размером частиц наполнителя, но при этом общее количество материала наполнителя оставалось одинаковым. Таким образом изучили роль равномерности распределения наполнителя, рассчитали такие величины как: 1) площадь удаленных ячеек полимера при различных углах падения частиц АК и диаметрах частиц наполнителя, 2) уменьшение потока АК по мере проникновения в толщу материала.

Пример расчетов профилей композита после воздействия потока АК показан на рис.17. Здесь и далее черным цветом показан материал наполнителя композита, белым - растравленные участки полимера.

Рис.17 Результаты моделирования процесса эрозии полимерных композитов с различными диаметром частиц наполнителя при многократном рассеянии: а - 3.0 мкм; б - 3.56 мкм.

Как мы видим, в этом случае характер повреждения приповерхностных слоев материалов очень похож на то, что мы видели в эксперименте, который показан на рисунке 16. Под частицами наполнителя полимерных композитов различного диаметра устойчивых к воздействию атомарного кислорода видно не разрушенные звенья полимерных материалов, которые защищены от процесса эрозии. В промежутках, где нет защитных частиц наполнителя, мы видим растравленные участки полимера. Можно сказать, что под защитной частицей сохраняются не разрушенные полимеры, а между частицами разрушаются. Графики зависимости площади выбитых ячеек полимера от угла падения при многократном рассеивании и при однократном рассеивании частиц АК показаны на рис. 18.