Материал: Исследования воздействия атомарного кислорода в верхней атмосфере Земли на материалы

Коэффициент распыления, атом/ион

Рис. 4 Энергетические зависимости коэффициентов распыления графита и нержавеющей стали ионами кислорода

Заметно, что для углерода коэффициент распыления значительно больше по сравнению со сталью, причем его снижение при энергиях ионов меньше 50 эВ незначительно, поскольку при малых энергиях падающих ионов действует механизм химического распыления углерода.

Для количественной характеристики потерь массы материалов за счет химического распыления обычно используют массовый Rm и объемный Rv коэффициенты распыления, т.е. эрозии, которые равны отношению удельных потерь массы или объема к флюенсу атомов кислорода с размерностями г/атом О или см3/атом О. Использование таких коэффициентов особенно удобно при изучении процессов воздействия атомарного кислорода на полимерные и композиционные материалы, для которых часто бывает трудно определить массу и состав отдельных фрагментов, удаляемых с поверхности. Часто оба коэффициентов эрозии обозначаются через R без подстрочных индексов с указанием соответствующей размерности. На данный момент накоплен большой объем экспериментальных данных по воздействию атомарного кислорода на различные материалы, в особенности на полимеры, которые, как уже отмечалось, в наибольшей степени подвержены химическому распылению. Несмотря на это, пока не разработаны общепринятые модели механизмов разрушения полимеров атомами кислорода с энергиями ~5−10 эВ. Согласно современным представлениям взаимодействие быстрого атома кислорода с поверхностью идет по трем каналам. Часть атомов с вероятностью 0,1− 0,5 проникает внутрь материала и химически взаимодействует с ним, другая часть образует молекулы O2, покидающие поверхность, а третья часть претерпевает неупругое рассеяние. Два последних процесса не приводят к уносу массы материала.

В настоящее время рассматриваются две основные схемы, по которым происходит химическое распыление полимера быстрыми атомами кислорода.

Многостадийный процесс, включающий несколько последовательных и параллельных стадий: прилипание атома к поверхности, его термализацию, диффузию в объем материала, и реакции с молекулами полимера в термализованном состоянии. В этой схеме цепи реакций для быстрых и тепловых атомов кислорода не отличаются, а возрастание скорости разрушения полимера приросте энергии атомов обусловлено увеличением коэффициента прилипания атомов к поверхности.

Прямые реакции быстрых атомов кислорода с молекулами полимера при первичном соударении с поверхностью. Продукты таких реакций затем вступают во вторичные реакции с образованием на конечной стадии простых газообразных окислов углерода и водорода. При этом увеличение энергии бомбардирующих поверхность атомов кислорода приводит как к возрастанию сечений реакций, так и к возникновению дополнительных цепей реакций.

Первичное химическое взаимодействие атома кислорода с молекулами углеводородов происходит путем различных реакций:

захват атома H атомом O с образованием OH и углеводородного радикала (эта реакция имеет низкий энергетический порог и может идти при тепловых энергиях атомов O).;

отщепление атома H с присоединением атома O к углеводородной цепи;

разрыв углеродных связей C = C.

Две последние реакции имеют высокий энергетический порог(~2 эВ) и могут идти только при взаимодействии с быстрыми атомами O. Для них суммарное сечение реакции при энергии атомов кислорода 5 эВ выше, чем сечение реакции образования OH.

Таким образом, повышение энергии атомов кислорода открывает в дополнение к обычным для тепловых атомов реакциям отрыва атомов Н с образованием ОН новые каналы реакций с более высокими энергетическими порогами. Рассмотренные схемы взаимодействия атомарного кислорода с полимерами были в определенной степени подтверждены результатами численного моделирования процессов взаимодействия атомарного кислорода с поверхностью, проводившегося с использованием методов классической и квантовой механики.

Результаты моделирования показали, что в потоке частиц, идущих от поверхности полимера, содержатся не упруго рассеянные атомы O (около 35%), продукты разрыва С−Н связей (40%) и продукты разрыва C−C связей (2−3%). Процентное содержание продуктов взаимодействия атомарного кислорода с полимером в значительной степени зависит от энергии разрыва связей в полимерных звеньях, значения которой для различных связей приведены в табл. 5. В этой таблице также даны значения длин волн солнечного излучения, соответствующие указанным энергиям разрыва связей.

Таблица 5 - Энергии связей и характеристические длины волн разрыва полимерных связей

Следует отметить, что фторированные полимеры, т. е. содержащие в своем составе атомы фтора F, обладают достаточно сильными С−F - связями. Кроме того, им присуща специфическая конструкция полимерной цепи, экранирующая атомы C от непосредственного воздействия атомов кислорода. В результате, как показали исследования, скорость их эрозии под действием атомарного кислорода более чем в 50 раз меньше, чем для полиимидов и полиэтиленов.

Для описания зависимости коэффициента эрозии R от энергии атомов кислорода при химическом распылении полимеров предложена функция вида = 10−24AEn со следующими значениями параметров, которые зависят от вида распыляемого полимера:= 0,8−1,7; n = 0,6−1,0.1

На основании анализа экспериментальных данных о химическом распылении полимерных пленок определена функциональная зависимость коэффициента эрозии от состава распыляемого полимера:

R ~ γM / ρ, γ = N / (NC - NCO),

где N - количество всех атомов в единичном повторяющемся полимерном звене; NC - количество атомов углерода в звене; NCO- количество атомов С, которое может быть извлечено из звена внутри молекулярными атомами кислорода в виде СО либо СО2; M - средний молекулярный вес звена; ρ - плотность полимера.

Для фторсодержащих полимеров, которые, как отмечалось выше, обладают повышенной устойчивостью к воздействию атомарного кислорода, в эту формулу вводится дополнительный «фактор экранирования», учитывающий количество атомов F и вид их связей в полимерных звеньях.

Как уже отмечалось выше, разрушение полимерных материалов может наряду с атомарным кислородом вызываться коротковолновым солнечным излучением. Эффективность этого процесса, как и эффективность химического распыления атомарным кислородом, зависит от состава и структуры полимеров. Данные лабораторных исследований показывают, что для некоторых полимеров эрозия под действием ультрафиолетового излучения может быть сопоставима с эрозией, вызываемой атомарно кислородом. Вместе с тем, до настоящего времени нет общепринятых представлений о возможности возникновения синергетических эффектов при одновременном воздействии на полимеры атомарного кислорода и ультрафиолетового излучения, т.е. о возможности усиления или ослабления результирующего эффекта при комбинированном воздействии. Неоднозначность получаемых экспериментальных данных и теоретических оценок объясняется в значительной степени тем, что кванты коротковолнового излучения могут вызывать как разрыв полимерных цепей, так и их сшивание.

Удельные потери массы, г⋅м-2

Длительность экспозиции, сутки

Рис. 5. Зависимость удельных потерь массы углепластика от продолжительности полета

При прогнозировании стойкости полимерных материалов в реальных условиях космического полета следует учитывать, что поверхность исследуемого материала может быть загрязнена продуктами собственной внешней атмосферы КА, что препятствует контакту материала с атомарным кислородом и приводит к изменению коэффициента эрозии. Этим эффектом может быть объяснено наблюдавшееся в эксперименте на борту орбитальной станции «Салют-6» уменьшение скорости распыления образца углепластика в течение полета (рис. 5).

1.3 Изучение воздействия атомарного кислорода на материалы в натурных и лабораторных условиях

При испытаниях в натурных условиях образцы подвергаются воздействию не только АК, но и многих других ФКП. Скорее точно и в полном объеме имитировать космическую среду в лабораториях при имитации стендов задача практически неосуществима. Поэтому при сравнении результатов естественных и лабораторных экспериментов бывают расхождения [1,8-10]. Чтобы увеличить достоверность результатов стендовых испытаний и возможность их сопоставления с полетными данными проводятся работы, как по улучшению имитационных стендов, так и по проведению специальных серий естественных экспериментов, посвященных на изучение влияния, отдельных по ФКП, том числе атомарного кислорода.

В наземных испытаниях имитация воздействия АК осуществляется несколькими методами:

метод молекулярных пучков (стандартное обобщенное название направленных свободномолекулярных потоков атомов, молекул, кластеров);

метод ионных и плазменных потоков [11].

Теперь высокоскоростные молекулярные пучки с энергией выше 1 эВ могут быть получены газодинамическим и электрофизическим методами. В газодинамических методах нагретый газ под давлением через сопло проходит в вакууме в виде сверхзвукового потока. Для нагрева используются различные формы разряда в кислородсодержащем газе в поле сопла.

Электрофизические методы можно отнести к таким методам, которые основаны на ускорении в электромагнитных полях газа в состоянии ионизации с последующей нейтрализацией ионов в атомах, из которых образуется молекула высокоскоростного сгустка. В отличие от газодинамического метода здесь нет ограничений скорости частиц. Напротив, сложность заключается в получении пучков с низкой скоростью.

Широко был принят способ получения молекулярного пучка перезарядкой положительно ионизованных атомов и вывода заряженных частиц из потока [1]. Однако пока не удается получить необходимый поток частиц и длительность непрерывного воздействия методами молекулярных пучков.

Для того чтобы получить результаты, которые соответствуют натурному воздействию, при изучении воздействия набегающего потока АК на материалы низкоорбитальных КА, нужно чтобы имитационные установки имели следующие параметры пучков атомов кислорода и связанные с ним факторы космического пространства [12-18]:

энергия атомов кислорода должна быть ~ 5-12 эВ;

плотность атомов (при непрерывном облучении) - Ф ~ 1022 -1023 ат / см2;

состав пучка O (> 90%), 02, 0+, N2 +, 02 *;

наличие ВУФ и УФ с интенсивностью Pk ≥ 70 (мкВт / см2;

термоциклический материал в пределах диапазона: 80 ° C <T≤ 120 ° C.

Лабораторные установки могут отличаться в условиях моделирования от фактических массовыми и энергетическими спектрами, наличием ВУФ или УФ подсветки, плотностью потока, вакуумом и температурными условиями на поверхности. Молекулярный кислород и ионы включаются в состав пучков.

Благодаря своему современному состоянию ионные пучки могут позволить получить пучки низкоэнергетических ионов (до ~ 10 эВ) и атомов кислорода с достаточно низкой интенсивностью (не больше 1012 см-2 ∙ с-1), величина, которая ограничена эффектом пространственного заряда ионов. Увеличить концентрацию ионов можно с использованием ускоренных потоков плазмы. Такой принцип был применен в стендах моделирования института ядерной физики. Там, где с 1965 г. изучалось влияние ионосферной плазмы кислорода, создаваемой емкостным высокочастотным разрядом с внешними электродами (f ~ 50MTu) на широкий класс космических материалов (терморегулирующие покрытия, полимерные материалы) [12, 19-21]. Однако этот метод не позволил полностью воспроизвести условия взаимодействия атомарного кислорода с материалами внешней поверхности космического аппарата при работе на низких околоземных орбитах (300-500 км) [13]. Следующий этап в развитии имитационной техники эффектов потоков ионосферных плазменных частиц на материал внешней поверхности космического аппарата было создание сотрудниками института ядерной физики ускорителя кислородной плазмы и испытательного стенда на его основе [14, 22]. На стенде все еще ведутся исследования влияния потоков плазмы в широком диапазоне энергий на материалы космической техники, имитирующие воздействие ионосферных космических факторов Земли и влияние искусственных плазменных струй электродвигателей. Для правильной интерпретации и данных имитационных испытаний необходимо тщательно и регулярно проверять лабораторные условия, чистоту и параметры кислородной плазмы. Основным материалом для использования является полиимид.

Данные, полученные в естественных и лабораторных испытаниях, показали, что полимерные материалы наиболее восприимчивы к деструктивному эффекту АК. Для них толщина слоя, уносимого с поверхности, может достигать нескольких десятков и даже сотен микрометров в год [1].

1.4 Изменение свойств полимерных материалов при воздействии атомарного кислорода

Распыление полимеров сопровождается не только потерей массы материала, но и приводит к изменению физико-механических свойств полимеров, определяемых поверхностным слоем.

Воздействие кислорода увеличивает шероховатость поверхности, с характерной структурой, напоминающей ковровое покрытие. В зарубежной литературе эта морфология поверхности называлась (carpet-like).

Образование таких структур наблюдалось в натурных и лабораторных экспериментах [3]. В результате полномасштабных экспериментов, проведенных на ОС Мир [23], было обнаружено появление упорядоченной поверхностной структуры полимерных пленок, что привело к возникновению анизотропии оптических свойств. Светопропускание наружных полиимидных пленок после экспозиции в течение 42 месяцев упало более чем в 20 раз из-за резкого увеличения рассеяния света, а диаграммы яркости приобрели анизотропный характер [24].

На рис. 8а представлена электронная микрофотография поверхности политетрафторэтилена после экспозиции на КА LDEF, а на рис. 8б - микрофотография поверхности полиимида после экспозиции в потоке атомарного кислорода на имитационной установке НИИЯФ МГУ.

Рис. 8 Структура поверхности полимеров после воздействия атомарного кислорода в натурных (а) и лабораторных (б) условиях

В ряде естественных экспериментов на ОС Мир [6, 23] наблюдалась резкая потеря прочности аримидных нитей и тканей аримида, подверженных встречному течению АК. Так, в специальном эксперименте СТРАХОВКА [1] с изделиями из материалов на основе аримидных тканей, сшитых аримидными нитями, аримидные нити швов после 10 лет воздействия с потерей массы 15% были разрушены без применения нагрузки, когда фрагменты, которые они соединяли, были разделены. В аримидной ткани потеря веса составляла 17%, при этом растягивающая нагрузка уменьшалась в 2,2-2,3 раза, а относительное удлинение при разрыве - на 17-20%.

1.5 Методы защиты полимерных материалов от разрушения плазменными потоками

Увеличение срока службы космических аппаратов является первостепенной задачей разработчиков космических технологий. Для этого необходимо, среди прочего, обеспечить долгосрочную стабильность эксплуатационных свойств материалов наружной поверхности космического аппарата и, в первую очередь, наиболее подверженных разрушению полимерных материалов [1].

Защита полимерных материалов осуществляется в двух направлениях: нанесение тонких (~ 1 мкм) защитных пленок, устойчивых к АК, как неорганических, так и полимерных, и модификация материала или его поверхностного слоя для улучшения эрозионной стойкости.