Учебное пособие: Использование взрывчатых веществ

Необходимо отметить, что достаточный для начала химической реакции разогрев в очаге еще не гарантирует распространения процесса в объёме и, следовательно, создания предпосылок формирования самоподдерживающейся инициирующей ударной волны и ее перехода в детонационную. Последнее возможно только в тех случаях, когда создаются необходимые условия для суммирования энергии элементарных процессов, когда развитие процесса в очагах приобретает коллективный характер и роль газодинамики становится преобладающей. В результате возрастает влияние фронтальных процессов и формируется локальная зона максимума давления и массовой скорости, а именно ударно-волновой комплекс с энерговыделением в непосредственной близости от фронта, способный при определенных условиях перестроиться в стационарный, детонационный.

3. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ

3.1 Энергетические характеристики

Критериями действия взрыва являются количество тепла, выделяемое при взрыве, объём образующихся газообразных продуктов и температура взрыва.

Для взрывчатых веществ количество тепла, выделяющееся при взрыве, является очень важной характеристикой, определяющей возможность использования того или иного ВВ в соответствующих условиях. Чем больше выделилось тепла, тем выше температура продуктов взрыва, выше давление, а следовательно, и существеннее воздействие продуктов взрыва на окружающую среду. В реальных условиях применения ВВ не вся теплота, выделяющаяся при взрыве, переходит в механическую работу. Часть ее расходуется на нагревание оболочки, в которую заключено ВВ, и окружающей среды.

Количество тепла, выделяющееся при взрыве 1 кг ВВ, называется теплотой взрыва. Теплота взрыва является важной энергетической характеристикой, определяющей работоспособность ВВ. Количество тепла, выделяемое в результате процесса, протекающего с участием газов, зависит от того, происходит процесс в постоянном или переменном объёме. Полагают, что при детонации ВВ химическая реакция успевает закончиться раньше, чем начнется расширение газообразных продуктов взрыва, и выделение тепла происходит при постоянном

объёме.

Для сравнения энергетических возможностей различных ВВ пользуются величиной Q_V , то есть теплотой взрыва, определяемой при постоянном объёме. Теплота взрыва некоторых взрывчатых веществ Q_V приведена в таблице 3.1.

Таблица 3.1 - Теплота взрыва некоторых ВВ

Теплота взрыва определяется экспериментально или расчетным путем. Экспериментальное определение теплоты взрыва производится в калориметрической установке по количеству тепла, поглощенного массой установки при взрыве внутри нее определенного количества ВВ [5].

В основе вычисления теплоты взрыва лежит открытый в 1840 году русским химиком Г.И. Гессом основной закон термохимии, который представляет собой частный случай закона сохранения энергии. В соответствии с этим законом тепловой эффект химической реакции не зависит от того, какие были промежуточные вещества при протекании реакции, а зависит только от состава исходных веществ и конечных продуктов реакции.

Согласно закону Гесса теплота взрыва Q_V равна алгебраической разности между теплотой образования продуктов взрыва и теплотой образования взрывчатого вещества:

Q_V = Q ₁ - Q ₂ ,

где Q ₁ - теплота образования всех продуктов взрыва, равная сумме теплот отдельных продуктов взрыва;

Q ₂ - теплота образования взрывчатого вещества.

Теплота образования различных веществ приведена в специальных таблицах [22]. Продукты взрывного превращения могут быть определены методом газового анализа или рассчитаны теоретически.

Точно определить состав продуктов взрыва методом газового анализа довольно трудно, так как газовому анализу подвергаются уже охлажденные продукты взрыва, а состав охлажденных продуктов в силу ряда обстоятельств может отличаться от первоначального состава, соответствующего максимальной температуре и давлению взрыва. Поэтому чаще всего состав продуктов взрыва определяют расчетным путем [9].

При этом исходят из следующих соображений. Подавляющее большинство ВВ представляет собой органические вещества, состоящие из атомов углерода, водорода, кислорода и азота. Состав продуктов взрыва определяется главным образом соотношением горючих составляющих (углерода, водорода) и кислорода.

Приведем некоторые особенности расчета теплоты взрыва. Все ВВ условно делят на 3 группы:

· к первой группе относят ВВ с количеством кислорода, достаточным для полного сгорания горючих элементов (например, нитроглицерин);

· ко второй группе - ВВ с количеством кислорода, недостаточным для полного сгорания, но достаточным для полного газообразования (например, гексоген);

· к третьей группе - ВВ с количеством кислорода, недостаточным для полного газообразования (например, тротил).

Руководствуясь общими закономерностями физической химии и термодинамики, можно достаточно точно подсчитать состав продуктов взрыва. Для этого необходимо составить уравнение реакции взрывного превращения. Приближенные реакции взрывного превращения для ВВ первой и второй групп могут быть составлены достаточно просто. Считают, что в результате взрыва ВВ, относящихся к первой группе, образуются лишь продукты полного сгорания CO₂ и H₂ O. С учётом этого реакцию взрывного превращения, например, нитроглицерина можно представить следующим образом:

2C₃ H₅ (ONO₂ )₃ =6CO₂ +5H₂ O+0,5O₂ +3N₂ . (3.1)

Для взрывчатых веществ второй группы пользуются правилом, согласно которому кислород, входящий в молекулу взрывчатого вещества, сначала окисляет весь углерод до окиси углерода, а затем оставшаяся часть кислорода распределяется поровну между водородом и образовавшейся окисью углерода, в результате чего образуются вода и углекислый газ. Руководствуясь этим положением, можно написать уравнение взрывного превращения, например, гексогена:

C₃ H₆ O₆ N₆ =3CO+1,5O₂ +3H₂ +3N₂ =1,5CO+1,5CO₂ +1,5H₂ O+1,5H₂ +3N₂ . (3.2)

Для третьей группы ВВ составить уравнение реакции несколько труднее. Зная реакцию взрывного превращения и состав продуктов взрыва, нетрудно подсчитать их объём V ₀ , приведенный к нормальным условиям (при 0 ^о С и давлении 760 мм.рт.ст.) и отнесенный к килограмму ВВ:

, (3.3)

где 22,4 - объём 1 грамм-моля газа при нормальных условиях, л;

n - количество молей газообразных продуктов, образующихся при взрыве 1 моля ВВ;

Зная теплоту взрыва и состав продуктов взрыва, легко вычислить температуру взрыва:

,

где C_V - теплоёмкость продуктов взрыва в зависимости от изменения температуры.

3.2 Стойкость взрывчатых веществ

Немаловажным критерием безопасности ВВ при хранении является стойкость взрывчатых веществ. ВВ способны не только взрываться от действия начальных импульсов, но и самопроизвольно разлагаться и претерпевать различные физико-химические превращения в процессе длительного хранения. Поэтому при определении срока служебной пригодности ВВ обязательно нужно учитывать такое их свойство, как стойкость (стабильность). С учётом этого свойства определяются условия применения и безопасного обращения с ВВ после истечения определенных сроков хранения. Различают химическую и физическую стойкость ВВ.

Химической стойкостью называют способность ВВ сохранять в процессе длительного хранения неизменными химический состав и химические свойства. Она зависит от природы ВВ, наличия в них примесей других веществ, условий хранения. Применяемые в настоящее время для снаряжения ВВ разлагаются крайне медленно. Они обладают большой химической стойкостью. Это значит, что ВВ могут храниться десятилетиями, практически не изменяя своего химического состава и химических свойств.

Физическая стойкость характеризует склонность ВВ к физическим изменениям (физическое состояние, структура, механическая прочность, форма и размеры) самопроизвольно или под влиянием внешних причин.

Природа и механизм этих изменений для разных ВВ могут быть различными. Так, например, при длительном хранении в условиях жаркого климата (t > +40 ^о С) недостаточно очищенного тротила, получаемого по ускоренной технологии, из него выделяется оливково-желтоватая маслянистая жидкость, получившая название тротилового масла. Тротиловое масло представляет собой легкоплавкую эвтектическую смесь динитротолуолов и тротила. Выделение тротилового масла приводит к разрыхлению ВВ и потере зарядом монолитности, что влечет изменение его взрывчатых характеристик.

Ограниченной физической стойкостью обладают аммонийно-селитренные ВВ, отличающиеся высокой гигроскопичностью и сильной увлажняемостью. Склонность к увлажнению является крупным недостатком аммонийно-селитренных ВВ, ограничивающим их применение и затрудняющим изготовление и снаряжение изделий.

Основной причиной усадки аммотоловых изделий является самопроизвольное слипание и укрупнение кристаллов аммиачной селитры, сопровождающееся уменьшением объёма изделия. Укрупнению кристаллов способствует повышенная влажность аммотола и переход аммиачной селитры из одной модификации в другую. Аммиачная селитра, обладая свойством полиморфизма (модификация форм кристаллов), существует в пяти кристаллических модификациях, каждая из которых стабильна в определенных температурных условиях. Переход из одной модификации в другую (рекристаллизация) происходит при температуре ниже 18, 32, 85 и 125 ^о С. Этот переход сопровождается изменением плотности и соответственно объёма вещества. Если при хранении изделий или боеприпасов температура окружающего воздуха поднимается выше 32 ^о С, то наблюдается «рост» зарядов, так как переход через указанную температуру приводит к модификационным превращениям аммиачной селитры, связанным с увеличением объёма. Поэтому хранение изделий, снаряженных аммотолами, в различных климатических условиях сопровождается многократными полиморфными превращениями, которые могут привести к разрушению изделий. Повышенная влажность аммотоловых зарядов снижает их восприимчивость к детонации, уменьшает скорость детонации и может привести к неполным, а также к затухающим взрывам, переходящим в выгорание.

Изменение объёма, или так называемый «рост» ВВ, происходит у некоторых прессованных зарядов за счет остаточной деформации.

В результате такого «роста» невозможно без предварительной обработки ввернуть взрыватель в боеприпасы, что приводит к дополнительным мероприятиям по безопасности. Поэтому очень важно своевременно обнаружить «рост» ВВ.

Химическая стабильность (стойкость) ВВ характеризует скорость разложения ВВ при хранении и определяет способность его сохранять химический состав и связанные с ним физико-химические и взрывчатые свойства в течение гарантийного срока хранения. Она зависит от химической природы ВВ, наличия или отсутствия в нем нестойких примесей или компонентов, несовместимых друг с другом, а также от условий хранения. При низкой стойкости ВВ хранение больших количеств может привести к самоускоряющемуся разложению и взрыву.

Для отдельных ВВ в основе процесса медленного термического распада разложения лежит, как правило, реакция мономолекулярного распада, протекающая в соответствии с уравнением Аррениуса. Константа скорости реакции К находится в экспоненциальной зависимости от температуры Т :

, (3.4)

где В - предэкспонента (константа уравнения Аррениуса);

Е - энергия активации реакции распада;

R - универсальная газовая постоянная.

Особенностью распада взрывчатых веществ по сравнению с обычными химическими реакциями является необычайно высокое значение как предэкспоненты, так и энергии активации.

В обычных условиях, т.е. при невысоких температурах, химически чистые ВВ достаточно стойкие. Так, если принять для константы скорости первичной мономолекулярной реакции распада, например нитроглицерина, значения В =10^-18,64 и Е =183540 Дж/моль, то период полураспада, рассчитанный по формуле Z _1,2 =ln2/К , в зависимости

от температуры можно представить в виде следующей таблицы (таблица 3.2).

Таблица 3.2 - Период полураспада в зависимости от температуры