Рис. 1.2. - Валентные антисимметричные (а) и симметричные (б) колебания
а) наs б) нs
Деформационные колебания (рис. 1.3) - это типы колебании?, которые сопровождаются изменением углов между связями молекул. Такие колебания связываются с более низкими величинами силовых постоянных; соответствующие полосы поглощения появляются при более низких частотах по сравнению с валентными.
Рис. 1.3. -Деформационные симметричные (а) и антисимметричные (б) колебания
а) дs б) даs
Необходимо отметить, что всякая молекула в энергетическом отношении является электромагнитнои? системои?. Общая энергия молекулы, находящеи?ся на определенном энергетическом уровне, может быть представлена как сумма этих энергии?
Е = Еэл + Ек+ Евр.
На рис. 1.4. приведены энергетические уровни молекулы, находящеи?ся в обычном невозбужденном состоянии <А> (это состояние называют основным состоянием). Более высокие энергетические уровни соответствуют вторым и т.д. возбужденным состояниям <Б>. Каждому электронному уровню соответствует один основнои? и несколько возбужденных колебательных уровнеи?. Аналогично каждому колебательному уровню соответствует один основнои? и несколько возбужденных вращательных уровнеи?.
Если нет воздеи?ствия на атомы и молекулы, которые переводят их в возбужденное состояние, то все они оказываются на самом низком основном уровне, которыи? является начальным уровнем всех линии? поглощения. Если молекула поглощает излучение, то ее энергия повышается и происходит переход с более низкого энергетического уровня на более высокии?. Каждая молекула имеет набор дискретных квантовых состоянии?, которые отличаются друг от друга значениями всех видов энергии.
Рис.1.4. - Схема энергетических уровнеи?: Е - электронные уровни К - колебательные уровни; В - вращательные уровни
Совокупность серии? полос, отвечающих переходу молекулы с данного колебательного уровня на соседние, представляет собои? колебательныи? спектр. Если переходы сопровождаются поглощением энергии, то спектр называется спектром поглощения. Спектр поглощения можно получить, если на пути электромагнитного излучения помещено вещество, поглощающее лучи определенных длин волн.
Колебательные уровни молекул расположены на сравнительно близких расстояниях друг от друга так, что частота н колебательного спектра относится к инфракраснои? области спектра с длинои? волны в несколько микрон.
Таким образом, колебательно-вращательныи? спектр вещества наблюдается при поглощении им ИК - излучения, когда в результате взаимодеи?ствия с фотонами h происходят изменения колебательно-вращательных состоянии?, то есть увеличиваются амплитуды колебания связеи?, при этом молекулы переходят на другие уровни энергии.
Колебательно-вращательныи? спектр определяется строением молекулы и состоит из отдельных полос. Число и частоты полос в спектре зависят: а) от числа образующих молекулу атомов; б) масс атомных ядер; в) геометрии и симметрии равновеснои? ядернои? конфигурации; г) потенциального поля внутри молекулярных сил. Интенсивность полос в спектре определяется электрическими свои?ствами молекулы: электрическим дипольным моментом и поляризуемостью, а также их изменением в процессе колебании?.
Таким образом, сущность метода инфракраснои? спектроскопии состоит в следующем.
Инфракрасные лучи, проходя через вещество, вызывают возбуждение колебательных уровнеи? молекул. Если частота инфракрасного излучения совпадает с частотои? колебания молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии с образованием полосы поглощения. Она характеризуется частотои? колебания н (или длинои? волны л), формои? и интенсивностью. Форма инфракраснои? полосы поглощения наиболее точно характеризуется графиком k = f (л), где k - коэффициент поглощения.
1.3 Колебания многоатомных молекул
Молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N степенеи? свободы - это число независимых параметров для описания положения всех атомов молекулы в декартовых координатах (x, y, z). В нелинеи?нои? молекуле из всех 3N независимых параметров три степени свободы приходится на поступательное движение молекулы как целого и три на вращательное движение молекулы вокруг ее главных осеи?. Оставшиеся 3N-6 степенеи? свободы представляют собои? так называемые нормальные колебания - независимые повторяющиеся сами по себе движения молекулы.
Для линеи?нои? молекулы характерно 3N-5 нормальных колебании?, т.к. линеи?ные молекулы имеют три поступательных и две вращательных степени свободы молекулы как целого.
Полное колебательное движение молекулы можно представить в виде комбинации нормальных колебании?. В зависимости от строения органическои? молекулы в ИК-спектрах могут проявляться либо все нормальные колебания, либо часть из них.
Активными (проявляющимися) в ИК-спектрах являются только те колебания, которые сопровождаются изменением электрического дипольного момента м связи. Основное колебание активно в ИК-спектре, если первая производная дипольного момента по нормальнои? координате r отлична от 0,.
Поэтому, обычно в ИК-спектрах органических соединении? проявляются с высокои? интенсивностью колебания полярных связеи? С-О, С=О, С-N, N=O, S=O и т.п.
Число полос поглощения в ИК-спектрах может отличаться от числа нормальных колебании? молекулы вследствие появления дополнительных полос: обертонов; составных частот; линии?, обусловленных резонансом Ферми.
В ИК-спектроскопии очень важным является понятие характеристичности нормальных колебании?, т.е. соответствия их определенным группам атомов. Характеристичным по частоте является нормальное колебание атомнои? группировки, частота которого сохраняется постояннои? для ряда структурно родственных молекул, содержащих данную группировку. Характеристичность по частоте проявляют колебания многих групп в органических соединениях, например, С=О, С=С, О-Н, С-Н и др.. Именно характеристичность колебании? позволяет использовать ИК-спектроскопию для идентификации органических соединении?.
Нормальные колебания подразделяются на валентные и деформационные . В случае валентных колебании? происходит изменение длины связи вдоль ее оси, при этом различают валентные симметричные и асимметричные колебания. Деформационные колебания сопровождаются изменением угла между связями.
ГЛАВА 2. Техника и методика инфрокрасной спектроскопии
2.1 Приборы для инфрокрасной спектроскопии
Приборы для ИКС исследования называются спектрометрами и спектрофотометрами, с помощью которых измеряется интенсивность излучения, которое фокусируется на детекторные устрои?ства.
В научнои? литературе имеются руководства, книги и обзорные статьи с описанием и обсуждением аппаратуры, а также инструкции по эксплуатации различных стандартных приборов, которые постоянно совершенствуются. В практике минералогических исследовании? использовались такие ИК-спектрометры как UR-10, UR-20, Specord 75 IR, Specord M40 («К. Цеи?сс», И?ена), Nicolet 6700, а также японские спектрометры фирмы Shimadzu. Поэтому в настоящем параграфе будут лишь кратко рассмотрены вопросы регистрации ИК-спектров, методы приготовления образцов и связанные с ними вопросы.
Принципы деи?ствия ИК-спектрометров в общем довольно просты. Сложность представляют их механические и электрические устрои?ства, которые необход и мы для воспроизведения малеи?ших изменении? поглощаемои? энергии в виде точно регистрируемого спектра. Спектрометры, используемые в ультрафиолетовои? и видимои? областях спектра, отличаются от ИК-спектрометров главным образом своеи? оптикои?. Дело в том, что не все материалы одинаково прозрачны в инфракрасных лучах, поэтому в ИК-спектрометрах применяются плоские и вогнутые зеркала, линзы, и делители инфракрасного излучения, поверхность которых покрыта материалом, сильно отражающим инфракрасные лучи, например, слоем алюминия.
ИК-спектрометр состоит из нескольких частеи?: источника излучения, щелеи?, диспергирующих элементов, приемника излучения и различных зеркал. Принцип работы любого ИК-спектрометра заключается в следующем. Инфракрасное излучение, получаемое от специального источника (в современных приборах используется лазер), проходит через исследуемое вещество и далее разлагается на спектр с помощью специальных призм или дифракционных решеток. Отдельные участки этого спектра последовательно направляются на приемник излучения (фотоприемник, болометр, радиационная термопара) и затем после усиления фиксируются соответствующим записывающим устрои?ством. Конструкция современных инфракрасных спектрометров предусматривает обычно автоматическую запись спектра с выводом информации на компьютер.
Промышленность многих стран в настоящее время выпускает ИК- спектрометры самых различных моделеи?.
2.2 Принципы устройства и действия Фурье- спектрометров
Термин "ИК-Фурье спектроскопия" возник с появлением нового поколения приборов, в основе оптическои? схемы которых используются различного типа интерферометры. ИК-Фурье спектроскопия представляет собои? один из вариантов метода ИК - спектроскопии и по существу не является отдельным спектральным методом. Спектры веществ, полученные на ИК-Фурье спектрометрах, не отличаются от спектров, полученных на диспергирующих ИК-спектрометрах.
Спектры с помощью Фурье-спектрометров получают в два этапа. Сначала регистрируется интерферограмма т.е. выходнои? световои? поток в зависимости от разности хода разделеннои? на когерентные пучки входнои? волны от источника. Затем путе?м обратного преобразования Фурье (по разности хода) вычисляется спектр. Вторая часть требует относительно большого объема вычислении?, поэтому метод получил широкое распространение только с появлением современных компьютеров. Однако сложность получения спектров с помощью Фурье-спектрометров значительно перекрывается преимуществами над другими спектральными приборами:
1) С помощью Фурье-спектрометров можно регистрировать одновременно весь спектр;
2) Благодаря тому, что в интерферометре входное отверстие больших размеров, чем щель спектральных приборов с диспергирующим элементом такого же разрешения, то Фурье- спектрометры по сравнению с ними имеют выигрыш в светосиле. Это позволяет: а) уменьшить время регистрации спектров; б) уменьшить отношение сигнал - шум; в) повысить разрешение; г) уменьшить габариты прибора;
3) Фурье-спектрометры выигрывают также в точности отсчета длины волны. В дифракционных приборах длину волны можно определить только косвенно, а в Фурье-спектрометрах она определяется непосредственно .
Рассмотрим основные принципы работы ИК-Фурье спектрометров и технику ИК - спектроскопии, с помощью которои? исследуются ИК- спектры минералов на примере ИК-Фурье спектрометра IRPrestige-21 (FTIR-8000S) фирмы Shimadzu, которыи? используется в лабораторном комплексе на кафедре геологии и разведки полезных ископаемых Института природных ресурсов ТПУ.
В качестве источника инфракрасного излучения в приборе используется гелиево-неоновыи? лазер с выходом мощности 0,5 мВт. Спектрометр IRPrestige-21 сопряже?н с персональным компьютером, у которого установлено программное обеспечение IRsolution. При включении программы и запуске системы FTIR Windows запускается автоматически. Стандартные операции Windows более детально описаны в любом учебнике по информатике.
Программа IRsolution содержит функцию поправки на состояние среды, которая позволяет уменьшить влияние на спектр таких атмосферных явлении?, как повышенная влажность и повышенное содержание углекислого газа.
IRPrestige-21 состоит из следующих основных частеи? (рис.2.1):
1. Источник излучения - Не - Ne лазер;
2. Кюветное отделение;
3. Оптическая система, включающая систему зеркал и делителеи?;
4. Интерферометр Маи?кельсона (Скорость сканирования до 75 сканов/сек);
5. Детектор ИК - излучения.
6. Прибор подключен к персональному компьютеру и управляется программои? IRsolution, которая работает в среде Windows 98/2000/Me/NT/XP.
Рис. 2.1. -Внешнии? вид ИК-Фурье спектрометра IRPrestige-21 и его кюветное отделение
Рис. 2.2. Оптическая схема Фурье-спектрометра IR Prestige-21
Интерферометр содержит два взаимно перпендикулярных зеркала - неподвижное и подвижное и полупрозрачную светоделительную пластину (разделитель луча), расположенную в месте пересечения падающих пучков излучения и пучков, отраженных от обоих зеркал (рис.2.2). Пучок излучения от источника света через щель и коллиматор, попадая на светоделительную пластину, разделяется на два пучка. Один из них направляется на неподвижное зеркало, второи? - на подвижное зеркало; затем оба пучка, отразившись от зеркал, выходят через светоделитель из интерферометра в одном и том же направлении. Далее излучение фокусируется на образце и поступает на детектор излучения. Два пучка отличаются друг от друга оптическои? разностью хода, величина которои? меняется в зависимости от положения подвижного зеркала. В результате интерференции пучков интенсивность результирующего потока I(х) периодически меняется (модулируется). Частота модуляции зависит от частоты падающего излучения ?и смещения подвижного зеркала х. В результирующеи? интерферограмме выделяется так называемая точка нулевои? разности хода, или точка белого света. В этои? точке для всех частот наблюдается максимум; от нее ведут отсчет смещения подвижного зеркала.
При поглощении образцом излучения с какои?-либо частотои? наблюдается уменьшение интенсивности интерферограммы, соответствующеи? этои? частоте. После проведения Фурье- преобразования в полученном спектре наблюдается полоса поглощения образца. Преобразование Фурье осуществляют на компьютере.
На спектрофотометре Specord M40 спектры ИК-поглощения регистрируются в интервале 400...4000 см-1 с разрешением 0,01 см-1, а на спектрофотометре с преобразователем Фурье IRPrestige- 21 фирмы «Shimadzu» (FTIR - 8400S) в интервале 300...4000 см-1 с разрешением 0,001 см-1 (FT-IR), с помощью программного обеспечения IRsolution.