Материал: ИДЗ 13 в.2.0

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

СУМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра наноэлектроники

Индивидуальная работа

по курсу

«Основы наноэлектроники»

на тему:

«Свойства индивидуальных наночастиц»

Вариант: 13

Выполнил: студент гр. ФЭ – 31

Матвиенко Б.И.

Проверил: преподаватель

Багдасарян А.А.

Содержание

1 Введение 3

2 Металлические нанокластеры 7

2.1 Магические числа 7

2.2 Теоретическое моделирование наночастиц 9

2.3 Геометрическая структура 12

2.4 Электронная структура 17

2.5 Реакционная способность 21

2.6 Флуктуации 23

2.7 Магнитные кластеры 24

2.8 Переход от макро- к нано- 28

3 Полупрововодниковые наночастицы 29

3.1 Оптические свойства 29

3.2Фотофрагментация 31

32

На рис. 21 показана зависимость сечения фотофрагментации (меры вероятности развала кластера) под действием излучения 532 нм лазера от размера фраг­ментов кремния. Из этого рисунка видно, что диссоциация частиц одних размеров более вероятна, чем других. Приведем некоторые из наблюдав­шихся реакций деления 32

Si12+hv –> Si6+ Si6 32

Si20+hv –> Si10+ Si10 32

Заряд 33

Атом 33

+2 33

+3 33

+4 33

Kr 33

Kr73 33

Xe 33

Xe52 33

Xe114 33

Xe2O6 33

Co2 33

(CO2)44 33

(CO2)106 33

(CO2)216 33

Si 33

Si3 33

Au 33

Au3 33

Pb 33

Pb7 33

Список литературы 35

1 Введение

Целью исследования является описание уникальных свойств индивидуальных наночастиц. Из-за того, что наночастицы состоят из 10⁶ или еще меньшего коли­чества атомов, их свойства отличаются от свойств тех же атомов, связанных в объемном веществе. Во-первых, необходимо определить, что именно мы под­разумеваем под наночастицей. Слова наночастица и нанотехнология являются относительно новыми, однако сами наночастицы появились вокруг нас и изуча­лись намного раньше, чем сформировались эти слова. Например, многие пре­красные цвета витражного стекла являются результатом присутствия в нем мел­ких кластеров оксидов металлов с размерами, сопоставимыми с длиной волны видимого света. Частицы разных размеров рассеивают свет различных длин волн, придавая разные цвета стеклу. Маленькие коллоидные частицы серебра появля­ются в процессе обработки фотоснимка. Вода при комнатной температуре состо­ит из кластеров молекул воды, связанных водородными связями.

Индивидуальные наночастицы состоят из миллиона или еще меньшего количества атомов, из-за чего их свойства отличаются от свойств тех же атомов, связанных в объемном пространстве. Вообще, многие физические свойства определяются некоторой критической длиной, например, характерным расстоянием тепловой диффузии, или длиной рассеяния. Электропроводность металла в большой степени зависит от расстояния, которое электрон проходит между двумя соударениями с колеблющимися атомами или атомами примеси в твердом теле. Это расстояние называется средней длиной свободного пробега, или характерной длиной рассеивания. Если размер частицы меньше какой-либо характерной длины, возможно появление новых физических и химических свойств.  Другое важное свойство наночастиц – для мелких кластеров большая часть атомов, составляющих частицы, находятся на их поверхности, что оказывает сильное влияние на цвет, реакционную способность, стабильность, колебательные уровни, магнитные свойства материалов. Таким образом, физические, химические и электронные свойства наночастиц, зависят не только от типа составляющих их атомов, но и от количества их в наночастицах. При этом в некоторых случаях наночастицы демонстрируют новые свойства, отсутствующие у того же материала в объеме. Например, магнетизм кластеров, состоящих из немагнитных атомов. Все это открывает огромный потенциал использования наночастицы на практике, позволяя выбирать свойства материала путем варьирования размерами частиц.

Наночастицами обычно считаются образования из связанных атомов или молекул с размерами < 100 нанометров (нм). Нанометр ра­вен 10^-9 метра или 10, так что части­цы с радиусом < 1000 могут считать­ся наночастицами. На рис. 1.1 пред­ставлена до некоторой степени условная классификация атомных кла­стеров на основании их размеров и связь между размерами частицы и ко­личеством составляющих ее атомов.

Рисунок 1 – Различие между неорганической молекулой, наночастицей и объемным те­лом на основе количества атомов в кластере.

Например, кластер радиусом один на­нометр содержит примерно 25 атомов, причем большинство из них находится на поверхности кластера. Это опреде­ление на основе размеров не совсем удовлетворительно, поскольку оно не учитывает различия между молекула­ми и наночастицами. Множество мо­лекул состоит из более 25 атомов, особенно молекулы биологического происхождения. Например, гем-молекула, FеС₃₄Н₃₂O₄N₄, являющаяся основой гемоглобина человеческой крови и переносящая кислород к клеткам, состоит из 75 атомов. В самом деле, между ними невозможно провести четкой грани. Они могут быть построены как посредством сборки отдельных атомов, так и дробле­нием объемного материала. Размеры наночастиц, меньшие, чем критические длины, характеризующие многие физические явления, и придают им уникальные свойства, делая их такими интересными для различных приложений. Вообще, многие физические свойства определяются некоторой критической длиной, на­пример, характерным расстоянием тепловой диффузии, или длиной рассеяния. Электропроводность металла в большой степени зависит от расстояния, которое электрон проходит между двумя соударениями с колеблющимися атомами или атомами примеси в твердом теле. Это расстояние называется средней длиной сво­бодного пробега, или характерной длиной рассеяния. Если размер частицы мень­ше какой-либо характерной длины, возможно появление новых физических и хи­мических свойств.

Можно принять за рабочее следующее определение: наночастица — это агре­гат атомов с размерами от 1 до 100 нм, рассматриваемый как часть объемного ма­териала, но с размерами меньше характерных длин некоторых явлений.

2 Металлические нанокластеры

2.1 Магические числа

Рисунок 2 – Установка для получения наночастиц металлов лазерным испарением ато­мов с поверхности. Для изучения химического взаимодействия наночас­тиц с газами возможно введение различных газов, например кислорода.

На рис. 2 показана установка для получения кластеров металлических атомов. Лазерный луч высокой интенсивности падает на металлический стержень

вызывая испарение атомов с поверхности металла, которые затем уносятся пото­ком гелия через сопло. Расширение этого потока в вакуум приводит к его охлаждению и образованию кластеров атомов металла. Эти кластеры ионизи­руются ультрафиолетовым (УФ) излу­чением и попадают в масс-спектро­метр, измеряющий отношение массы к заряду.

Рисунок 3 – Масс-спектр кластеров свинца.

На рис. 3 показаны данные масс-спектроскопии кластеров свин­ца, полученных в таком эксперименте. Количество ионов данной массы представлено как функция количества атомов в кластере. (Обычно масс-спектр представляют в виде зависимо­сти количества частиц от отношения массы к заряду) Из этих данных вид­но, что кластеры из 7 и 10 атомов бо­лее вероятны, чем другие. Это означа­ет, что такие кластеры более стабиль­ны, чем кластеры других размеров.

Рисунок 4 – (а) — Зависимость энергии иони­зации изолированных атомов от атомного номера. Энергия ионизации атома натрия (атомный номер — 11) составляет 5.14 эВ. (6) — Зависимость энергии ионизации на­ночастиц натрия от количества атомов в кластере.

На рис. 4(а) показан график потенциала ионизации атомов как функция их атомного номера Z, равного количест­ву протонов в атоме. Ионизационный потенциал — это энергия, которую не­обходимо передать атому для удаления из него внешнего электрона. Макси­мальным потенциалом ионизации об­ладают атомы благородных газов ²Не, ¹⁰Ne и ¹⁸Аг, так как у них внешние s и р орбитали заполнены. На рис. 4(6) по­казана зависимость потенциала иони­зации кластера натрия в зависимости от количества находящихся в нем ато­мов. Чаще всего в потоке кластеров встречаются кластеры, состоящие из определенного числа частиц, что означает, что эти кластеры наиболее устойчивы, стабильны. Пики наблюдаются для класте­ров, имеющих два и восемь атомов. Эти числа называют электронными магическими числами. Их наличие позволяет рассматривать кластеры как суператомы, что и обусловило по­явление для кластеров "модели желе". В случае больших кластеров. Стабильность опреде­ляется атомной структурой, а магические числа называются структурными маги­ческими числами.

2.2 Теоретическое моделирование наночастиц

В модели желе кластер атомов рассматривается как один большой атом. Положи­тельный заряд ядра каждого атома кластера считается равномерно распределен­ным по шару с объемом, равным объему кластера. Такая сферически симметрич­ная потенциальная яма моделирует потенциал взаимодействия электронов с яд­рами. Таким образом, энергетические уровни кластера могут быть получены путем решения уравнения Шредингера для описанной системы, аналогично тому, как это делается для атома водорода.

Рисунок 5 – Сравнение энергетических уров­ней атома водорода и малоатомного клас­тера в модели желе. Электронные магичес­кие числа атомов He, Ne, Аr, Кг составляют 2, 10, 18, 36 соответственно (уровни Кr на рисунке не показаны), и 2, 18, 40 для клас­теров.

На рис. 5 показаны схемы энергетических уровней атома водорода и системы со сферически симметричным распределени­ем положительного заряда. Верхние индексы относятся к количеству электронов, заполняющих данный энергетический уровень. Электронные магические числа соответствуют полному количеству электронов суператома, при которых верхний энергетический уровень заполнен до конца. Заметим, что порядок уровней в мо­дели желе отличается от такового в атоме водорода. В этой модели магические числа соответствуют кластерам с такими размерами, при которых все уровни, на которых есть электроны, заполнены до конца.

2.3 Геометрическая структура

Обычно кристаллическая структура наночастицы такая же, как и у объемного материала, но с несколько отличающимся параметром решетки. Рентгеновская ди­фракция для частицы алюминия размером 80 нм показывает элементарную ячейку

Рисунок 6 – (а) — Элементарная ячейка объемного алюминия, (б) — Три возможных структуры кластера А113: ГЦК, ГПУ и икосаэдрическая.

ГЦК-решетка, изображенную на рис. 6(а), такую же, как и у объемного алюминия. Однако в некоторых случа­ях малые частицы с размерами < 5 нм могут иметь другую структуру. Напри­мер, показано, что частицы золота раз­мерами 3-5 нм имеют икосаэдрическую структуру, хотя в объеме золото кристаллизуется в ГЦК-решетку. Ин­тересно рассмотреть алюминиевый кластер из 13 атомов, так как это - ма­гическое число.

На рис. 6(б) показаны три возможных расположения атомов в кластере. На основе критерия макси­мизации количества связей при мини­мизации объема, а также того факта, что в объеме структурой алюминия яв­ляется ГЦК, можно ожидать, что структура такой наночастицы также будет ГЦК. Однако вычисления моле­кулярных орбиталей по методу функ­ционалов плотности предсказывают, что наименьшую энергию имеет икосаэдрическая форма, то есть вероятно изменение структуры. Пока не сущест­вует экспериментальных данных о структуре Аl₁₃ частицы, подтверждаю­щих такое предположение. Экспери­ментальное определение структуры малых металлических наночастиц весьма сложно, так что количество та­ких данных невелико. В конце 70-х и начале 80-х годов Г.Д. Штейн смог оп­ределить структуры наночастиц Bi_N, Pb_N, In_N и Ag_N. Частицы создавались путем испарения металла в печи, а в результате последующего выноса частиц по­током инертного газа и его сверхзвукового расширения инициировалось образо­вание кластеров. Для кластеров менее 8 нм в диаметре наблюдались отклонения от ГЦК-структуры. Индиевые кластеры претерпевают структурные изменения при уменьшении размеров ниже 5,5 нм. Выше 6,5 нм, что соответствует пример­но 6000 атомов, кластер имеет тетрагональную ГЦК-структуру с отношением с/а, равным 1,075. В тетрагональной элементарной ячейке все ребра перпендикуляр­ны друг другу, длинная ось обозначается как с, две коротких как а. Ниже 6,5 нм отношение с/а уменьшается и при 5 нм достигает единицы, то есть структура становится кубической.

Рисунок 7 – Отношение длин осей с/а в тетра­гональной элементарной ячейке наночас­тицы иридия в зависимости от диаметра наночастицы.

На рис. 7 по­казана зависимость с/а от диаметра ча­стицы индия. Следует отметить, что структура изолированной наночастицы может отличаться от лиганд-стабилизированной структуры. Лиганд-стабилизацией называется присоединение неметалли­ческих ионных групп к металлическим атомам или ионам. Изменение структу­ры может отразиться на многих свой­ствах, в частности — на электронной структуре.

Таблица 1 – Вычисление энергии святи на один атом и межатомные расстояния для некоторых наночастиц алюминия в среднем со значениями для объемного образца.

Альтернативная модель, использу­емая для вычисления свойств класте­ров, рассматривает их как молекулы и применяет для вычислений существу­ющие теории молекулярных орбиталей, такие как теория функционалов плотности. Этот подход можно ис­пользовать для вычисления реальной геометрической и электронной струк­туры маленьких металлических класте­ров. В квантовой теории атома водоро­да электрон, вращающийся вокруг яд­ра, рассматривается как волна. Математическая функция для этой волны, называющаяся волновой функ­цией , является решением уравнения Шредингера с учетом взаимодействия между электроном и положительно за­ряженным ядром. Квадрат амплитуды волновой функции имеет смысл веро­ятности нахождения электрона в заданной точке относительно ядра. Волновая функция низшего уровня атома водо­рода, обозначаемого 15, имеет вид

где r — расстояние между электроном и ядром, а р — радиус первой боровской ор­биты. Эта функция находится решением уравнения Шредингера для случая эле­ктростатического потенциала взаимодействия с ядром, заданным как е/r. Урав­нение для атома водорода — одна из немногих точно решаемых задач в физике, а сам он — одна из наиболее глубоко понятых систем во Вселенной. В случае моле­кулы, например, иона теория молекулярных орбиталей предполагает, что вол­новая функция системы может быть описана как линейная комбинация волно­вых функций изолированных атомов. Таким образом, волновая функция основного состояния электрона в ионе будет записана в виде

Уравнение Шредингера для молекулярного иона имеет вид

Символ ² обозначает операцию двукратного дифференцирования по координа­там. Два последних члена в квадратных скобках описывают электростатическое притяжение электрона к двум положительно заряженным ядрам, находящимся на расстоянии r_a и r_b от электрона. Для молекулы водорода, в которой присутст­вуют два электрона, надо добавить член, ответственный за электростатическое отталкивание между ними. Уравнение Шредингера решено для такой линейной комбинации волновых функций (формула 2). Когда молекула состоит из мно­гих атомов и содержит много электронов, задача становится весьма сложной, и для ее решения применяют множество приближенных методов. Теория функци­оналов плотности является одним из таких подходов. Увеличение вычислитель­ных мощностей компьютеров и разработка новых теоретических подходов сде­лали возможным определение геометрической и электронной структуры боль­ших молекул методами теории молекулярных орбиталей с высокой точностью. Структуру с наименьшей энергией можно найти вычислительными методами, что и определяет равновесную геометрию молекулы. Такие методы молекуляр­ных орбиталей с некоторыми изменениями применимы и к металлическим на­ночастицам.