В Таблице 1 приведены результаты вычислений по методу функционалов плотности некоторых электронных свойств частицы Аl₁₃. За­метим, что энергия связи, приходяща­яся на один атом в Аl₁₃, меньше, чем в объемном кристалле. У кластера Аl₁₃ один электрон на внешней оболочке не спарен. Добавление электрона за­полняет оболочку. Что приводит к за­метному увеличению энергии связи в ионе Аl₁₃(-). Метод молекулярных орбиталей способен также объяснить зависи­мость энергии связи и ионизационного потенциала от количества атомов в клас­тере. На рис. 8 показаны некоторые примеры структур наночастиц бора разных размеров, вычисленные таким способом.

Рисунок 8 – Пример некоторых рассчитан­ных структур малых наночастиц бора.

Рис. 6 и 8 иллюстрируют и другое важное свойство наночастиц: для мелких кластеров все атомы, составляющие ча­стицу, находятся на ее поверхности, что оказывает сильное влияние на многие их свойства: колебательные уровни, стабильность, реакционную способность.

Хотя металлические наночастицы рассматриваются как изолиро­ванные объекты, это не всегда имеет место в действительности. Некоторые нано­частицы, такие как алюминий, имеют высокую реакционную способность. Если бы можно было поместить в воздухе изолированную наночастицу алюминия, она немедленно окислилась бы кислородом воздуха и покрылась слоем оксида Аl₂O₃. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 80-нанометровых частиц алю­миния, пассивированных кислородом, показывает, что слой Аl₂O₃ на их поверх­ности составляет 3-5 нм. Наночастицы могут быть получены также и в жидких средах, что исключает контакт с воздухом. Например, наночастицы алюминия можно получить разложением гидрида алюминия в некоторых нагретых раство­рах. В таком случае с поверхностью наночастицы могут связываться молекулы растворителя, или может быть добавлено поверхностно активное вещество (ПАВ), такое как олеиновая кислота. ПАВ покрывает наночастицы и препятству­ет их агрегированию. Такие металлические частицы называют пассивированны­ми, поскольку они покрыты слоем некоторого другого вещества. Химическая природа этого слоя оказывает существенное влияние на свойства наночастицы. Самособирающиеся монослои тоже могут быть использованы для покрытия на­ночастиц. Наночастицы золота можно пассивировать самособранным слоем, ис­пользуя октадецилтиол (С₁₈Н₃₇S - Au). Здесь длинная углеводородная цепочка привязывается за один конец тиоловой группой БН к наночастице золота с обра­зованием сильной связи S - Аu. Притяжение между молекулами приводит к их симметрично упорядоченному расположению вокруг частицы. Такое симметрич­ное расположение молекул вокруг частицы характерно для самосборных моно­слоев.

2.4 Электронная структура

Когда атомы формируют решетку, их дискретные энергетические уровни расщепляются в энергетические зоны. Термин плотность состояний означает ко­личество энергетических уровней в заданном интервале энергий. В металле верхняя энергетическая зона заполнена не до конца. В случае полупроводника верхняя занятая зона, называемая валентной, заполнена до конца и отделяется от следующей, пустой зоны небольшим промежутком, называемым щелью. Когда частица металла уменьшается в размерах до нескольких сотен атомов, плотность состояний в зоне проводимости — верхней зоне, содержащей элек­троны — радикально меняется. Непрерывная плотность состояний в зоне заме­няется набором дискретных уровней, интервалы между которыми могут ока­заться больше, чем тепловая энергия , что приводит к образованию щели. Изменения электронной структуры при переходе от объемного кристалла к большому кластеру, а затем - к маленькому кластеру с размерами меньше 15 атомов, показаны на рис. 9.

Рисунок 9 – Пример изменения уровней энер­гии металла при уменьшении количества атомов: (а) - валентная зона объемного металла; (б) — в большом кластере из 100 атомов возникает запрещенная зона; (в) — маленький кластер, состоящий из трех атомов.

Маленький кластер аналогичен молекуле с ее дискретным набором энергетических уровней, связывающими и антисвязыва­ющими орбиталями. В конце концов, можно уменьшить кластер до размеров, при которых расстояние между противоположными гранями приблизится к длине волны электрона. В таком случае энергетические уровни могут быть получены путем рассмотрения квантовой задачи о частице в потен­циальном ящике. Это называется квантовым размерным эффектом. Появление новых электронных свойств можно понять в терминах принципа неопределенности Гейзен­берга, утверждающего, что чем лучше электрон локализован в пространст­ве, тем шире будет диапазон его им­пульса. Средняя энергия будет опре­деляться не столько химической при­родой атомов, сколько размером частицы. Интересно отметить, что квантовый размерный эффект появ­ляется в полупроводниках при больших размерах, чем в металлах, из-за большей длины волны электро­нов и дырок в полупроводниках. В полупроводниках длина волны мо­жет достигать микрона, в то время как в металлах она составляет поряд­ка 0.5 нм.

Цвет материала определяется длиной световых волн, которые он поглоща­ет. Поглощение происходит вследствие возбуждения электронов фотонами падающего света с нижних, заполнен­ных энергетических уровней материа­ла на незаполненные верхние. Класте­ры разных размеров имеют разную эле­ктронную структуру и, соответственно, разные расстояния между уровнями.

Рисунок 10 – Вычисления энергии возбужден­ных состояний наночастиц В₆, В₈ и В₁₂ по методу функционалов плотности. Индуци­руемые светом переходы между нижним и вышележащими уровнями, которые определяют цвет наночастицы.

На рис. 10 показано сравнение вы­численных энергетических уровней некоторых возбужденных состояний кластеров бора В₆, В₈ и В₁₂, где видна разница в расстояниях между уровня­ми. Индуцированные светом переходы между этими уровнями определяют цвет материала. Это означает, что клас­теры разных размеров могут отличаться по цвету, и размер кластера можно использовать при проектировании цвета ма­териалов. Этот вопрос будет далее обсуждаться при рассмотрении кластеров по­лупроводников.

Одним из методов изучения электронной структуры наночастиц является УФ электронная спектроскопия. Падающие УФ фо­тоны выбивают электроны с внешних валентных уровней атома, а далее измеря­ется количество и энергия таких электронов. Результатами этих измерений яв­ляется зависимость количества выбитых электронов с данной энергией от зна­чения энергии. Так как кластеры имеют дискретный спектр уровней, зависимость будет иметь вид пиков, разделенных пустыми участками, соответ­ствующими промежуткам между энергетическими уровнями кластеров.

Рисунок 11 – УФ фотоэлектронный спектр ва­лентной зоны наночастиц меди из 20 и 40 атомов.

На рис. 11 представлен УФ фотоэлектронный спектр внешних уровней медных кластеров из 20 и 40 атомов. Ясно видно, что электронная структура верхней зо­ны зависит от размера кластера. Энергия самого низкого пика является мерой электронного сродства кластера. Сродство к электрону определяется как умень­шение электронной энергии кластера при добавлении к нему одного электрона.

Рисунок 12 – Зависимость измеренных значе­ний электронного сродства меди от разме­ров наночастицы.

На рис. 12 показан график зависимости электронного сродства кластеров ме­ди от его размера, так же демонстрирующий пики при определенных размерах кластеров.

2.5 Реакционная способность

Из-за того, что электронная структура наночастицы зависит от ее размеров, спо­собность реагировать с другими веществами также должна зависеть от ее разме­ров. Этот факт имеет большое значение для проектирования катализаторов.

Существуют многочисленные экспериментальные свидетельства влияния размеров на реакционную способность наночастиц. Химическое взаимодействие мелких частичек с различными газами можно изучать на установке, показанной на рис. 2, если вводить газы, такие как кислород, в область потока класте­ров. Лазерный луч, нацеленный на ме­таллический диск, создает металличес­кие частицы, уносимые затем потоком гелия к масс-спектрометру. Ниже по потоку частиц перед входом в масс- спектрометр вводятся различные газы, как показано на схеме.

Рисунок 13 – Масс спектры наночастиц алюминия до (слева) и после (справа) воздей­ствия газообразного кислорода.

На рис. 13 по­казаны данные, полученные при изу­чении взаимодействия наночастиц алюминия с кислородом. Верхний ри­сунок — это масс-спектр частиц до вво­да кислорода. Нижний спектр отно­сится к частицам, получившимся по­сле введения кислорода в камеру. Из этих данных видно, что два пика существенно выросли, в то время как некоторые пики (12, 14, 19 и 20) исчезли. Пики Аl₁₃ и Аl₂₃ существенно усилились, а пики с Аl₁₅ по Аl₂₂ ослабли.

Такие результаты являются явным свидетельством зависимости реакционной способности алюминиевых кластеров от количества атомов в них. Аналогичная за­висимость от размера наблюдается и для реакционной способности других метал­лов.

Рисунок 14 – Скорость реакции газообразного водорода с наночастицами железа в зави­симости от размеров частиц.

На рис. 14 приведен график зависимости скорости реакции железа с водоро­дом от размеров наночастиц железа, откуда видно, что частицы, состоящие из 10 атомов и более чем 18 атомов, реагируют с водородом легче, чем остальные. Группа в Национальном Исследовательском Институте в Осаке (Япония) обнаружила по­явление высокой каталитической активности у наночастиц золота с размером менее 3-5 нм, имеющих, в отличие от ГЦК решетки объемного материала, икосаэдрическую структуру. Эта работа привела к созданию освежителей воздуха на основе золо­тых наночастиц на Fe₂O₃ подложке.

2.6 Флуктуации

У очень маленьких наночастиц все или почти все атомы находятся на поверхнос­ти, как видно из схем на рис. 6 и 8. Колебания поверхностных атомов ограни­чены соседями слабее, чем колебания внутренних, так что они могут сильнее от­клоняться от своих равновесных положений. Это приводит к изменениям в структуре частицы. С помощью электронного микроскопа наблюдались измене­ния геометрии кластеров золота со временем. Кластеры золота радиусом 10-100 создавались в вакууме и осаждались на кремниевую подложку, которая затем по­крывалась пленкой SiO₂. Последовательность изображений наночастицы золота, полученных на электронном микроскопе, показана на рис. 15, на котором вид­на серия трансформаций структуры, вызванных флуктуациями. При повышении температуры эти флуктуации могут привести к исчезновению порядка и форми­рованию агрегата атомов, похожего на каплю жидкости.

Рисунок 15 – Последовательность снимков наночастицы золота, состоящей из при­мерно 460 атомов, сделанных на электронном микроскопе в различные моменты времени. Видны флуктуационные изменения структуры.

2.7 Магнитные кластеры

Электрон в атоме можно рассматривать как точечный заряд, вращающийся вокруг ядра, хотя, строго говоря, это утверждение не верно и может привести к ошибочным предсказаниям некоторых свойств. Электрон при таком движении обладает угло­вым, или вращательным, моментом и создает магнитное поле (за исключением s - со­стояний). Картина магнитного поля при таком движении сходна с полем стержне­вого магнита. Говорят, что электрон обладает орбитальным магнитным моментом. Существует и другой вклад в магнитный момент, возникающий вследствие того, что электрон имеет спин. В классическом рассмотрении электрон можно представить себе как сферический заряд, вращающийся вокруг некоей оси. Таким образом, для получения полного магнитного момента электрона следует сложить спиновый и орбитальный магнитный моменты. Полный магнитный момент атома получается век­торным суммированием моментов всех его электронов и ядра. В первом приближе­нии ядерным магнитным моментом можно пренебречь ввиду его малости. На энер­гетических уровнях, занятых четным количеством электронов, магнитные моменты последних попарно противоположны. Так что полный момент атома равен нулю. Таким образом, большинство атомов в твердых телах не имеют магнитного момен­та, однако существуют ионы переходных элементов, таких как железо, марганец и кобальт, у которых внутренние <1 орбитали заполнены лишь частично, а, следова­тельно, эти ионы обладают ненулевым магнитным моментом. Кристаллы из таких атомов могут быть ферромагнитными, если магнитные моменты всех атомов на­правлены одинаково. В этом параграфе будут обсуждаться магнитные свойства на­нокластеров из атомов металлов, имеющих магнитный момент. В кластере магнит­ный момент каждого атома взаимодействует с моментами других атомов, что может выстроить все моменты в одном направлении по отношению к какой-либо оси сим­метрии кластера. Такой кластер обладает суммарным ненулевым магнитным мо­ментом; говорят, что он намагничен.

Рисунок 16 – Иллюстрация измерения маг­нитного момента наночастицы в опыте Штерна-Герлаха. Пучок металлических кластеров из источника направляется меж­ду полюсами постоянных магнитов, форма которых выбрана так, чтобы получить по­стоянный градиент магнитного поля, в ко­тором на магнитный дипольный момент частицы действует сила, отклоняющая пу­чок. По этому отклонению, измеряемому на фотопластинке или флюоресцентном экране, можно определить магнитный мо­мент частиц.

Магнитный момент таких кластеров можно измерить в опыте Штерна-Герлаха, про­иллюстрированном на рис. 16. Клас­терные частицы направляют в область неоднородного магнитного поля, разде­ляющего частицы в соответствии с про­екцией их магнитного момента. Ис­пользуя известные величины напряжен­ности и градиента поля по результатам такого разделения можно определить магнитный момент частиц. Однако, из­меренный магнитный момент магнит­ных частиц обычно оказывается меньше, чем ожидается при полностью сонаправленном положении элементарных мо­ментов в кластере. Атомы в кластере ко­леблются, причем энергия колебаний увеличивается с ростом температуры. Эти колебания вызывают некоторое разупорядочивание магнитных моментов отдельных атомов кластера, так что его полный магнитный момент становится меньше, чем он был бы в случае строго параллельного положения всех атомов. Магнитный момент отдельного кластера взаимодействует с приложенным посто­янным полем таким образом, что его расположение по полю становится более вероятным, чем против ПОЛЯ. Полный магнитный момент понижает­ся при повышении температуры, точнее он обратно пропорционален температу­ре. Этот эффект называют суперпара­магнетизмом. Когда энергия взаимо­действия магнитного момента кластера с приложенным магнитным полем боль­ше энергии колебаний, усреднения из-за осцилляций не происходит, зато про­исходит усреднение из-за вращения кластера как целого. Такая ситуация на­зывается магнетизмом вмороженных моментов.

Одно из наиболее интересных наблюдавшихся свойств наночастиц - это на­личие полного магнитного момента у кластера, состоящего из немагнитных ато­мов. Например, кластеры рения демонстрируют отчетливое увеличение магнит­ного момента, если в них меньше 20 атомов.