В свинцовых же тюбиках свинец очень часто недостаточно защищен слоем олова и при соприкосновении с пастой может изменить ее цвет в отрицательном направлении.
Художественные масляные краски производятся в густотертом виде; содержание связующего в краске колеблется в зависимости от маслоемкости пигмента.
Количество масла, необходимое для получения однородной красочной пасты нормальной пастозности называется маслоемкостью.
Каждое красящее вещество требует определенного количества связующего, поэтому произвольное увеличение или уменьшение его содержания в готовой краске оказывает отрицательное влияние на живопись: при избытке масла красочный слой медленно сохнет, а при недостатке - образует хрупкую пленку.
Маслоемкость художественных красок зависит от многих факторов и прежде всего от способности пигментов смачиваться маслом. Хорошая красочная паста получается при перетире в том случае, если вокруг частиц пигмента масло образует поверхностный слой жидкости - оболочку (масляную пленку). Частицы пигмента как бы притягивают к себе некоторую часть молекул масла и образуют около частиц жидкостную масляную оболочку.
Пигмент тем лучше смачивается связующим, чем больше силы сцепления между частицами пигмента и масла и чем меньше притяжение между молекулами масла (т. е. чем ниже их поверхностное натяжение). Жидкость с меньшим поверхностным натяжением лучше смачивает твердые вещества.
Если на чистую стеклянную пластинку налить каплю воды, то капля растечется по пластинке, потому что поверхностные силы сцепления стекла притягивают воду и это сцепление превосходит силы сцепления между молекулами воды.
Капли ртути имеют силы притяжения между молекулами больше, чем сила притяжения между стеклом и ртутью, поэтому ртуть принимает правильную сферическую форму, Вода, налитая на стекло, смазанное маслом, собирается в круглые капельки.
Все пигменты смачиваются маслом, но в разной степени, ибо смачиваемость зависит от природы вещества. Если связующее не смачивает данный пигмент, то он не образует нормальной пасты. Если капля хорошо растекается на поверхности того или иного материала, то, следовательно, связующее смачивает данный материал. Полярные пигменты смачиваются хорошо полярными связующими, а неполярные пигменты 'неполярными связующими (масло). В полярных веществах молекулы стремятся занять такое положение к молекулам других веществ, в котором положительные и отрицательные заряды занимают крайние положения - полюсы. В силу этого полярные молекулы разных веществ способны притягиваться и соединяться между собой.[1]
Чтобы получить хорошую, однородную, нормальной консистенции пасту художественных красок, надо пигмент (смачивающийся маслом) тщательно измельчить и перетереть со связующим так, чтобы частицы пигмента были тесно окружены пленкой масла иначе порошок будет собираться в комки.
Присутствие посторонних веществ в масле и пигменте, а также введение поверхностно-активных веществ сильно изменяет смачиваемость красящих веществ. Жирные кислоты, воск, стеараты алюминия или цинка, 'гидрат окиси алюминия, жженая магнезия и смолы повышают смачивающую способность пигментов. Для улучшения смачиваемости можно вводить ализариновое масло.
Жирные кислоты улучшают пастозность краски, а с такими пигментами, как сажа и краплак (антиоксиданты), образуют при высыхании более эластичную пленку. С пигментами же основного характера - свинцовыми и цинковыми белилами - избыток жирных кислот может вызвать образование соединений типа олеатов (мыл) и нестойкий красочный слой.
Пчелиный воск также усиливает смачиваемость и улучшает пастозность красок, при условии введения его не свыше 5%, ибо излишек воска сообщает краскам матовость, уменьшает силу сцепления красок с грунтом и ослабляет красочный слой, способствует также пожуханию, придает зернистость и удлиняет процесс высыхания.Стеарат алюминия или цинка придает пластичность и сообщает красочному слою шелковистый блеск и сохраняет его при высыхании.
Одним из ценнейших материалов, устраняющих многие - дефекты масляных красок, являются смолы. Прекрасно улучшают консистенцию текучих и вязких паст гидроокись алюминия и кремневая кислота, но они сильно замедляют высыхание красок. Частицы перечисленных веществ размещаются среди частиц плохо смачивающего пигмента и способствуют получению хорошей ..пастозности краски.Наполнитель бланфикс - химически мало активное вещество, хорошо смачивается маслом, но он действует разбеливающе на многие краски, понижает насыщенность тона и создает мутноватость. Разбеливающее действие бланфикса, например, в пасте ультрамарина объясняется высоким коэффициентом преломления его по сравнению с маслом и основным пигментом: ультрамарин имеет показатель 'преломления-1,50; льняное масло-1,48; бланфикс-1,64. Поэтому такая прозрачная краска, как ультрамарин, с бланфиксом принимает белесоватый и мутный тон.
Таким образом смачиваемость пигментов и пастозность красок можно улучшить посредством введения в связующее различных добавок стабилизирующего свойства. К числу добавок, которые оказывают положительное влияние на качество красок, надо отнести в первую очередь мягкие смолы типа мастике и даммара.
3. Элемент кадмий
В 1817 году окружной врач Магдебурга Иоганн Ролов заподозрил, что в оксиде цинка, который производили на шёнебекской фабрике Германа, содержится ядовитая примесь - мышьяк. И действительно, при пропускании сероводорода через раствор, полученный растворением производимого на фабрике оксида цинка в кислоте, выпадал желтый осадок, очень похожий на сульфид мышьяка As2S2. Герман же утверждал, что мышьяка в производимом им веществе нет. Разрешить спор был призван генеральный инспектор ганноверских аптек Фридрих Штромейер (1776 - 1835), который по совместительству занимал кафедру химии Геттингенского университета.
Из Шенебека, где находилась фабрика Германа, в Геттинген были присланы образцы цинковых соединений, и генеральный инспектор приступил к исполнению роли арбитра в споре между окружным врачом и фабрикантом. Чтобы получить окись цинка, в Шенебеке прокаливали углекислый цинк. Штромейер проделал ту же операцию и к своему удивлению обнаружил, что образовавшееся соединение имеет желтый цвет, а окись цинка «по правилам» должна быть белой.
Какова же причина этой незапланированной желтизны? Герман объяснял ее присутствием примеси железа. Ролов же утверждал, что во всем виноват мышьяк. Проведя полный анализ карбоната цинка, Штромейер обнаружил новый металл, очень сходный с цинком, но легко отделяемый от него с помощью сероводорода. Ученый назвал металл кадмием, подчеркнув тем самым его «родственные связи» с цинком: греческое слово «кадмея» с древних времен означало «цинковая руда». Само же слово, по преданию, происходит от имени финикийца Кадма, который будто бы первым нашел цинковый камень и подметил его способность придавать меди при выплавке ее из руды золотистый цвет. Это же имя носил герой древнегреческой мифологии: по одной из легенд, Кадм победил в тяжелом поединке Дракона и на его землях построил крепость Кадмею, вокруг которой затем вырос семивратный город Фивы.
В 1818 году Фридрих Штромейер опубликовал подробное описание нового металла, а уже вскоре состоялось несколько «покушений» на его приоритет в открытии кадмия. Первое из них совершил знакомый нам Ролов, однако его притязания были отвергнуты как несостоятельные. Чуть позже Штромейера, но независимо от него тот же элемент открыл в цинковых рудах Силезии немецкий химик Керстен, предложивший назвать элемент мелинумом (что означает «желтый, как айва») - по цвету его сульфида. На след кадмия напали еще двое ученых - Гильберт и Джон. Один из них предложил именовать элемент юнонием (по названию открытого в 1804 году астероида Юноны), а другой - клапротием (в честь скончавшегося в 1817 году выдающегося немецкого химика Мартина Генриха Клапрота - первооткрывателя урана, циркония, титана). Но как ни велики заслуги Клапрота перед наукой, его имени не суждено было закрепиться в списке химических элементов: кадмий остался кадмием.
Распространение в природе, переработка руд, получение Кадмий - редкий и весьма рассеянный элемент. Его содержание в земной коре составляет 1,1 - 10-5%. Из-за сильного рассеяния он не образует самостоятельных рудных скоплений промышленного значения, а встречается в рудах тяжелых цветных металлов в качестве примеси и извлекается из них как побочный продукт.
Основные минералы кадмия гренокит (CdS) и отавит (CdCO3) находятся в рассеянном состоянии и, как отмечалось выше, самостоятельных месторождений промышленного значения не образуют. Оксид кадмия (CdO) встречается в виде тонкого налета на гальмее и самостоятельных оруденений промышленного значения также не образует. Самородный кадмий в природе не встречается.
Наиболее богаты кадмием цинковые руды: в них содержится от сотых до десятых долей процента кадмия. В свинцовых и медных рудах концентрация кадмия не превышает сотых долей процента.
В процессе пирометаллургической переработки цинковых руд кадмий концентрируется в пылях, улавливаемых из газов спекательных машин (до 5%), и в первых порциях пуссьеры дистилляционных печей (до 10%). Кроме того, при рафинировании цинка в ректификационных колоннах получают пуссьеру, содержащую около 40% кадмия. [3]
На гидрометаллургических цинковых и литопонных заводах получают медно- кадмиевые кеки, содержащие от 3 до 12% кадмия. При шахтной свинцовой плавке кадмий возгоняется и переходит в выносимую с газами из печи пыль, содержащую десятые доли процента кадмия. Аналогично ведет себя кадмий и при плавке медных руд и концентратов.
Таким образом, сырьем для производства кадмия служат следующие полупродукты:
) медно-кадмиевые кеки гидрометаллургических цинковых заводов;
) кадмийсодержащие отходы литопонных заводов;
) пыли и пуссьеры цинковых дистилляционных заводов;
) пыли медеплавильных заводов;
) пыли свинцовых заводов.
Способы получения кадмия - пирометаллургический, гидрометаллургический и комбинированный - обуславливаются характером перерабатываемого сырья.
Пирометаллургический (сухой) способ производства кадмия, основанный на большой разнице температур кипения кадмия и цинка и на восстановительной способности окислов этих металлов , применяли с 1829 г. Этим способом перерабатывали пуссьеры цинковых дистилляционных печей. Кадмий извлекали из первых порций пуссьеры, богатых кадмием, а пуссьеру, бедную кадмием, возвращали в шихту дистилляции.
Сухой способ получения кадмия заключается в многократной дистилляции смеси пуссьеры с восстановителем в ретортных печах при 700-800°[1]. Процесс дистилляции длится от 12 до 70 часов, и в результате двух-трех перегонок получается чистый металл. Однако извлечение кадмия не превышает 30-40%. Данный метод связан с тяжелыми условиями труда и с большими безвозвратными потерями металла, поэтому теперь не применяется.
Гидрометаллургический способ заключается в следующем .
Кадмий содержащее сырье выщелачивают раствором серной кислоты или отработанным электролитом цинкового производства и затем осаждают из раствора кадмиевую губку цинковой пылью и приготовляют кадмиевый раствор, обрабатывая губку разбавленной серной кислотой или отработанным кадмиевым электролитом. Кадмий из полученного раствора осаждают электролизом, а катодный осадок плавят под слоем каустической соды.
Комбинированный способ состоит из сочетания гидрометаллургических и пирометаллургических операций. Этим способом перерабатывают пуссьеры и пыли на некоторых цинковых дистилляционных заводах, а также пыли на свинцовых заводах.
Пыли после соответствующей подготовки выщелачивают разбавленной серной кислотой; из полученного раствора кадмий осаждают в виде губки цинковой пылью или на цинковых пластинках. Губку брикетируют и подвергаютьдистилляции. Дистилляционный кадмий рафинируют от цинка и талия. На некоторых заводах брикетированную губку плавят под слоем каустической соды, а затем металл рафинируют от цинка, таллия и никеля.
Физические и химические свойства
Кадмий - элемент второй группы пятого периода периодической системы элементов, его порядковый номер 48, атомный вес 112,41; он кристаллизуется в гексагональной сингонии. Первая энергия ионизации равна 867 кДж/моль.
Стандартный ионный потенциал = -0,4 В. Удельный вес кадмия при комнатной температуре 8,65, в точке плавления в твердом состоянии 8,366, в жидком - 8,017. С повышением температуры удельный вес снижается.
Электрохимический эквивалент кадмия равен 0,5824 мг/кулон. За 1а-ч на электроде выделяется 2,0980 г металла.
Металлический кадмий имеет серебристо-белый цвет синеватым отливом, он мягче цинка, но тверже олова, режется ножом, хорошо кусается, протягивается в проволоку и прокатывается в листы. Чистый кадмий аналогично олову, при изгибании издает характерный треск, утрачиваемый при наличии примесей.
По химическим свойствам кадмий близок к цинку. Он хорошо растворяется в азотной кислоте с выделением оксидов азота:
3Cd+8HNO3=3Cd(NO3)2+2NO+4H2O,
А также растворяется в водном растворе нитрата аммония с образованием метааммина:
Cd+H2O CdO+H2,
CdO+4NH4NO3=[Cd(NH3)4](NO3)2+H2O+2HNO3.
Значительно хуже растворяется он в серной и соляной кислотах, выделяя водород:
Cd+H2SO4 CdSO4+H2
Cd+HCl CdCl2+H2
Металлический кадмий при красном калении разлагает пары воды. Сухой воздух при обычной атмосферной температуре на кадмий практически не действует, так как кадмий покрывается поверхностной пленкой, препятствующей окислению. Это свойство металла широко используется при кадмировании.
Окисление твердого кадмия (99,98%) на воздухе при 300° в течении первых 40 часов протекает приблизительно по параболическому закону с коэффициентом скорости Кр=3,2?10-14 г2·см-4?сек-1, а затем прекращается.
При 500° константа скорости равняется 1,0·10-9 г2·см-4?сек-1, а поверхностная пленка имеет темно-серый оттенок, а не коричневый, какой обычно имеет СdO.
Водород в кадмии не растворяется и гидридов не образует. Азот в кадмии также не растворяется, однако образует с ним химическое соединение Cd3N2, представляющий собой порошок черного цвета плотностью 6,85 г/см3.
Предполагается существование весьма непрочного соединения CdN2.
С углеродом кадмий не взаимодействует и карбидов не образует; с фосфором взаимодействует, образуя Cd3P2
+P = Ca3P2
и, вероятно, малопрочный фосфид CdP2. С мышьяком и сурьмой кадмий образует соединения Cd3As2 и CdSb2:
+As = Cd3As2.
Сульфид (CdS, молекулярный вес 144,7) является одним из важных соединений кадмия. Он растворяется в концентрированных растворах соляной и азотной кислот, в кипящей разбавленной серной кислоте и в растворах трехвалентного железа; на холоду в кислотах растворяется плохоЮ а в разбавленной серной кислоте нерастворим. Произведение растворимости сульфида 1,4·10-28. Кристаллический сульфид в природе встречается в виде гренакита как примесь к рудам тяжелых и цветных металлов. Искусственно его можно получить путем сплавления серы с кадмием или с окисью кадмия. При сплавлении металлического кадмия с серой развитие реакции сульфидообразования тормозится предохранительными пленками CdS. Реакция