Следует подчеркнуть, что эти значения представляют собой энергии связи связывающих электронов на трех орбиталях различной энергии, а не энергии, требуемой для последовательного выброса первого, второго, а затем и третьего электрона. Интенсивности не имеют отношения к числу орбиталей или числу электронов.
Т.о. простой пример с СН4 свидетельствует о том, что описание химической связи во многоатомных соединения как локализованные связи (два электрона обслуживают лишь два ядра двух атомов) является не совсем корректными, хотя такое упрощение помогает химику понять многое в структуре и реакционной способности органических молекул. В действительности же во многоатомных (более двух атомов) молекулах связи делокализованные, т.е. два электрона обслуживают три и более атомов. Метод МО позволяет рассчитывать орбитали делокализованных связей. Например, в случае СН4 одна связывающая орбиталь получается комбинацией 2s орбитали углерода с четырьмя 1s орбиталями атомов водорода. Эта орбиталь охватывает всю молекулу и не имеет узлов. Каждая из МО, образованных из 2p - орбиталей углерода и четырех 1s - орбиталей водорода, имеет узел на углероде. Эти три комбинации эквивалентны, но выше по энергии, чем МО без узлов. Четыре разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали получаются из аналогичных комбинаций, с орбиталями углерода и водорода, имеющими разные знаки в области перекрывания. В настоящее время широко стали использоваться картинные изображения МО делокализованных связей. Они довольно сложные, особенно изображения у - МО. р - МО довольно легко можно рисовать. Т.к. в непредельных соединениях реакционная способность определяется в основном, свойствами р - МО, то в будущем мы часто будем пользоваться картинными изображениями р - МО.
Ниже приводятся энергетические диаграммы молекулярных орбиталей СН4, где химическая связь рассматриваются локализованными или делокализованными.
Графическое изображение МО:
Необходимо ясно помнить, что существование связывающих орбиталей различной энергии никоим образом не противоречит картине электронных пар, обслуживающих два атома, в которой все С-Н связи равноценны. Тетраэдрическое расположение атомов водорода четко видно при комбинации этих четырех у - МО.
В химии используются понятия о различных МО: связывающая, разрыхляющая (антисвязывающая), занятая, свободная (незанятая), занятая несвязывающая, однократно (одноэлектро) занятая (ОЗМО), высшая занятая (ВЗМО), низшая свободная (НСМО) молекулярные орбитали.
Занятая орбиталь - орбиталь, на которой имеются электроны. В зависимости от числа электронов на орбитали различают дважды занятую (два электрона на орбитали) и одноэлектронно занятую орбиталь (ОЗМО). Дважды занятая орбиталь не обязательно должна быть связывающей. Очень часто встречаются дважды занятые несвязывающие МО. Обычно это когда в молекуле имеются атомы содержащие неподеленную пару электронов, или в анионах.
Свободная или незанятая МО (СМО) - орбиталь на которой нет ни одного электрона. Обычно это МО атомов или молекул с центральным атомом, имеющим свободные (вакантные) орбитали.
Связывающая МО (СвМО) осуществляет химическую связь между двумя и более атомами. Она дважды занятая. Ее энергия ниже АО, из комбинации которых она образуется. СвМО бывает локализованной и делокализованной в зависимости от того, обслуживает ли она ядра двух или более атомов.
Разрыхляющая (антисвязывающая) МО (РМО) не осуществляет химическую связь. Она чаще всего незанятая (т.е. всегда незанятая в основном состоянии молекулы). При поглощении энергии (УФ - облучении). РМО может стать ОЗМО. Энергия РМО выше, чем энергия атомных орбиталей, из которых она образована.
Очень большое значение в протекании химической реакции имеет высшая занятая и низшая свободная МО. ВЗМО - та из занятых МО, которая имеет самую высокую энергию. НСМО - та из свободных (незанятых), которая имеет самую низкую энергию. В химических реакциях электроны из НЗМО переходят в НСМО. Причем, эти орбитали могут относиться разным частицам (межмолекулярные взаимодействия) или одной частице (внутримолекулярные взаимодействия).
Потенциал ионизации - энергия, требуемая для отрыва электрона от молекулы: согласно теореме Купманса, значение потенциала ионизации приравнивается значению энергии соответствующей занятой МО, взятому с обратным знаком.
J = - Eзмо
Электронное сродство - энергия присоединения электрона к молекулы: согласно теореме Купманса, значение электронного сродства приравнивается значению энергии соответствующей свободной МО, взятому с обратным знаком.
- A = Eсмо
Примеры энергетических диаграмм МО:
Этилена (СН2= СН2)
Коротко остановимся еще на двух определениях: основном (S) и возбужденном (S1) состоянии молекулы. Если заполнены все связывающие МО, то молекула находится в основном состоянии (S0). При поглощении энергии может происходить переход электрона на энергетически близлежащую свободную (разрыхляющую) орбиталь. Говорят, молекула переходит в возбужденное состояние (S1). Если в молекуле имеются лишь у - электроны (химическая связь осуществляется у - МО), то при облучении ее, наблюдаются электронные переходы у > у*. При возбуждении молекул, содержащих р - и n - электроны, осуществляется р > р*, n > р* и др. переходы.