1. Простые ионы Sn+2 и Sn+4 в основном обнаружены в магматических расплавах, а также в гидротермальных растворах, обладающими низкими значениями рН. Однако в существующих гидротермальных системах, отражаемых составом газово-жидких включений, такие условия не установлены.
2. Соли галлоидных кислот - SnF2, SnF40, SnCl40. Считается, что роль хлора в переносе и отложении олова и сопутствующих металлов более значительна, чем роль фтора.
3. Гидроксильные соединения олова. В щелочных условиях исходными являются соединения H2SnO2, H2SnO4, H2SnO3. Эти формы часто устанавливаются на основе известных минеральных форм. Часть этих форм имеет как искусственное (CaSnO3, Ca2SnO4), так и природное (FeSnO2, Fe2SnO4) происхождение. В кислых средах эти соединения ведут себя как слабые основания типа Sn(OH)2, Sn(OH)4. Считается, что одной из форм проявления подобных соединений является варламовит. Согласно экспериментальным данным Sn(OH)4 отлагается только при Т< 280 °C в слабокислых или нейтральных условиях при рН = 7 -- 9. Соединения Sn(OH)4 и Sn(OH)3+ устойчивы при рН= 7 -- 9, тогда как Sn(OH)2+2 и Sn(OH)+2 -- при рН < 7.
Довольно часто группы (ОН)?1 замещаются на F и Cl, создавая галогенозамещённые модификации гидросоединений олова. В общем виде эти формы представлены соединениями Sn(OH)4-kFk или Sn(OH)4-kFk-nn. В целом соединение Sn(OH)3F устойчиво при Т = 25 -- 50 °C, а Sn(OH)2FІ при Т = 200 °C.
4. Сульфидные соединения. По экспериментальным данным в растворе присутствуют соединения SnS4?4 или SnS3?2 при рН > 9; SnS2O?2 (pH = 8 -- 9) и Sn(SH)4 (pH = 6). Имеется упоминание о существовании соединения типа Na2SnS3, неустойчивого в кислой среде.
2. Комплексные соединения олова изучены при растворении касситерита во фторированных средах. Эти соединения отличаются высокой растворимостью. Этими же свойствами обладают соединения, полученные в хлоридных растворах. В качестве основных форм комплексных соединений, известных из экспериментов, можно назвать Na2[Sn(OH)6], Na2[SnF6], Na2[Sn(OH)2F4] и пр. Эксперименты показали, что комплекс Sn(OH)4F2?2 будет преобладать при Т = 200 °C.
3. Коллоидные и олово-кремнистые соединения. Об их существовании говорит присутствие на многих месторождениях коломорфных выделений касситерита. Смотреть выше.
3.4 Промышленные типы месторождений олова
Описанные выше геохимические особенности олова находят косвенное отражение в формационной классификации оловорудных месторождений, предложенной Е. А. Радкевич с последующими дополнениями.
А. Формация оловоносных гранитов. Касситерит установлено в акцессорной части гранитов.
Б. Формация редкометальных гранитов. Это граниты литионит-амазонит-альбитового типа (апограниты по А. А. Беусу). Касситерит в акцессорной части вместе колумбит-татнатлитом, микролитом и пр.
В. Формация оловоносных пегматитов. Оловянная минерализация характерна для Be-Li-, Be-Ta-, F-Li- типов.
Г. Формация полевошпат-кварц-касситеритовая. Выделена Ив. Ф. Григорьевым. Это кварц-полевошпатовые жилы с касситеритом и др. минералами.
Д.Формация кварц-касстеритовая. Распространена на СВ СССР. Это жильные зоны, грейзены с кварцем, мусковитом, вольфрамитом, касситеритом и др.
Е.Формация касситерит-силикатно-сульфидная с турмалиновым и хлоритовым типами. Одна из основных продуктивных формаций Приморья России.
Ж.Формация касситерит-сульфидная. Также основная оловопродуктивная формация. В ней выделяют основные типы:
1. штокверковое олово-вольфрамовое оруденение;
2. рудные тела квар-касситерит-арсенопиритового типа;
3. продуктивные кварцевые жилы сульфидно-касситерит-хлоритового типа;
З.Формация оловянно-скарновая.
И.Формация деревянистого олова (риолитовая формация).
К.Формация основных и ультраосновных пород (по И. Я. Некрасову)[10][11]
Л.Формация щелочных пород Украины(по В. С. Металлиди, 1988).
4. Производство
В процессе производства рудоносная порода (касситерит) подвергается дроблению до размеров частиц в среднем ~ 10 мм, в промышленных мельницах, после чего касситерит за счет своей относительно высокой плотности и массы отделяется от пустой породы вибрационно-гравитационном методом на обогатительных столах. В дополнение применяется флотационный метод обогащения/очистки руды. Полученный концентрат оловянной руды выплавляется в печах. В процессе выплавки восстанавливается до свободного состояния посредством применения в восстановления древесного угля, слои которого укладываются поочередно со слоями руды.
5. Оловянная чума
При температуре ниже 13,2 °C происходит увеличение удельного объёма чистого олова на 25,6 %, и оно спонтанно переходит в другое фазовое состояние -- серое олово (б-Sn), в кристаллической решётке которого атомы располагаются менее плотно. Одна модификация переходит в другую тем быстрее, чем ниже температура окружающей среды. При ?33 °C скорость превращений становится максимальной. Олово трескается и превращается в порошок. Причём соприкосновение серого олова и белого приводит к «заражению» последнего. Совокупность этих явлений называется «оловянной чумой». Начало научного изучения этого фазового перехода было положено в 1870 г. работами петербургского учёного Ю. Фрицше. Установлено, что это есть процесс аллотропического превращения белого олова в серое со структурой типа алмаза. Много ценных наблюдений и мыслей об этом процессе высказано Д. И. Менделеевым в его «Основах химии».
Белое олово -- серебристо-белый, блестящий металл со специфической тетрагональной структурой и электронным s2p2-состоянием -- в-фазой. Серое олово -- ковалентный кристалл со структурой алмаза и электронным sp3-состоянием -- б-фазой. Фазовые переходы олова из белого в серое и обратно сопровождаются перестройкой электронной структуры и сильным (26,6 %) объёмным эффектом. Белое олово можно переохладить до гелиевых температур (температура фазового б-в-равновесия около +13,2 °C).
В литературе встречаются указания на то, что олово, попавшее в пробирку, где когда-то находилось способное инфицировать вещество, «заражается»! Показано экспериментально, что если на несколько суток (даже при комнатной температуре) положить на стекло кристалл InSb, то после его удаления «память» о его пребывании там сохраняется. Это стекло «заражает» образец белого олова. Но не сразу, а по прошествии нескольких дней. И не со 100 % вероятностью. С повышением температуры стекла резко возрастает «инкубационный период» и падает вероятность «заражения». Выдержка затравки на стекле при 100 °C полностью устраняет возможность «заражения». Промывание пластины водой, спиртом и другими поглощающими воду веществами также «стирает» эту «память». Потеря «памяти» происходит и в том случае, если затравка находилась в контакте со стеклом в вакууме или в сухом эксикаторе. Существует ещё одно замечательное явление, характерное для «оловянной чумы», -- это «память» белого олова о том, что оно когда-то прежде переходило в серое. Ю. Фрицше ещё в 1870 г. заметил, что белое олово, полученное путём нагрева из серого, при повторном охлаждении переходит в серое значительно легче, чем при первом. Образец как бы «вспоминает» свою предысторию, в связи с чем это явление, теперь широко известное, обычно называют «памятью». Коэн к одному из признаков «оловянной чумы» отнёс «порчу» олова после «выздоровления»[12].
Одним из средств предотвращения «оловянной чумы» является добавление в олово стабилизатора, например висмута.
Любопытные факты:
· «Оловянная чума» -- одна из причин гибели экспедиции Скотта к Южному полюсу в 1912 г. Она осталась без горючего из-за того, что оно просочилось через запаянные оловом баки, поражённые «оловянной чумой», названной так в 1911 г. Г. Коэном.
· Некоторые историки[кто?] указывают на «оловянную чуму» как на одно из обстоятельств поражения армии Наполеона в России в 1812 г. -- сильные морозы привели к превращению оловянных пуговиц на мундирах солдат в порошок.
· «Оловянная чума» погубила многие ценнейшие коллекции оловянных солдатиков. Например, в запасниках петербургского музея Александра Суворова превратились в труху десятки фигурок -- в подвале, где они хранились, лопнули зимой батареи отопления.
6. Применение
· Олово используется в основном как безопасное, нетоксичное, коррозионностойкое покрытие в чистом виде или в сплавах с другими металлами. Главные промышленные применения олова -- в белой жести (лужёное железо) для изготовления тары пищевых продуктов, в припоях для электроники, в домовых трубопроводах, в подшипниковых сплавах и в покрытиях из олова и его сплавов. Важнейший сплав олова -- бронза (с медью). Другой известный сплав -- пьютер -- используется для изготовления посуды. В последнее время возрождается интерес к использованию металла, поскольку он наиболее «экологичен» среди тяжёлых цветных металлов. Используется для создания сверхпроводящих проводов на основе интерметаллического соединения Nb3Sn.
· Цены на металлическое олово в 2006 году составили в среднем 12--18 долл/кг, двуокись олова высокой чистоты около 25 долл/кг, монокристаллическое олово особой чистоты около 210 долл/кг.
· Интерметаллические соединения олова и циркония обладают высокими температурами плавления (до 2000 °C) и стойкостью к окислению при нагревании на воздухе и имеют ряд областей применения.
· Олово является важнейшим легирующим компонентом при получении конструкционных сплавов титана.
· Двуокись олова -- очень эффективный абразивный материал, применяемый при «доводке» поверхности оптического стекла.
· Смесь солей олова -- «жёлтая композиция» -- ранее использовалась как краситель для шерсти.
· Олово применяется также в химических источниках тока в качестве анодного материала, например: марганцево-оловянный элемент, окисно-ртутно-оловянный элемент. Перспективно использование олова в свинцово-оловянном аккумуляторе; так, например, при равном напряжении, по сравнению со свинцовым аккумулятором свинцово-оловянный аккумулятор обладает в 2,5 раза большей емкостью и в 5 раз большей энергоплотностью на единицу объёма, внутреннее сопротивление его значительно ниже.
7. Изотопы
Природное олово состоит из десяти стабильных нуклидов с массовыми числами 112 (в смеси 0,96% по массе), 114 (0,66%), 115 (0,35%), 116 (14,30%), 117 (7,61%), 118 (24,03%), 119 (8,58%), 120 (32,85%), 122 (4,72%) и 124 (5,94%). Этот элемент обладает наибольшим числом стабильных изотопов, что связано с фактом, что 50 (число протонов в ядрах олова) является магическим числом -- оно составлет заполненную протонную оболочку в ядре и повышает тем самым энергию связи и стабильность ядра.
Изотопы олова 117Sn и 119Sn являются мёссбауэровскими изотопами и применяются в гамма-резонансной спектроскопии.
8. Физиологическое действие
Металлическое олово не токсично, что позволяет применять его в пищевой промышленности. Вредные примеси, содержащиеся в олове в обычных условиях хранения и применения, в том числе в расплаве при температуре до 600 °C, не выделяются в воздух рабочей зоны в объёмах, превышающих предельно допустимую концентрацию в соответствии с ГОСТ. Длительное (в течение 15--20 лет) воздействие пыли олова оказывает фиброгенное воздействие на лёгкие и может вызвать заболевание работающих пневмокониозом.
Использованная литература
1. ^ 1 2 Редкол.:Кнунянц И. Л. (гл. ред.) Химическая энциклопедия: в 5 т.. -- Москва: Советская энциклопедия, 1992. -- Т. 3. -- С. 382. -- 639 с. -- 50 000 экз. -- ISBN 5--85270--039--8
2. Л. А. Введенская, Н. П. Колесников. Этимология: Учебное пособие // СПб.: Питер, 2004, стр. 122.
3. Войткевич Г. В., Мирошников А. Е., Поваренных А. С. Краткий справочник по геохимии. М.: Недра, 1970
4. ^ 1 2 Барсуков В. Л. и др. Основные черты геохимии олова. М.: Наука, 1974.
5. Еремеев Н. В. и др. Самородные элементы в лампроидах Центрального Алдана.//Доклады АН СССР, 1988, 303, 6, С.1464 -- 1467
6. ^ 1 2 Самородное минералообразование в магматических процессах. Часть I и II. Якутск, 1981
7. Крылова В. В. и др. Олово, свинец и интерметаллические соединения в рудах золото-серебряной формации./Труды ЦНИГРИ, 1979, Т.142, С.22 -- 28
8. Некрасов И. Я. Фазовые соотношения в олово-содержащих системах. М.: Наука, 1976
9. Говоров И. Н. Геохимия рудных районов Приморья. М.: Наука, 1977
10. ^ 1 2 Некрасов И. Я. Фазовые соотношения в олово-содержащих системах М.: Наука, 1976
11. ^ 1 2 Некрасов И. Я. Олово в магматических и постмагматических процессах. М.: Наука, 1874.