Получение
синтетического каучука при переработке нефти месторождения Карачаганак
Содержание
Введение
. Литературный обзор
.1 История развития технологии синтетического каучука
1.2 История открытий, обеспечивших создание технологии СК
1.3 Производства синтетических каучуков
1.4 Получение мономеров для синтетических каучуков
1.5 Производства синтетических каучуков полимеризацией в растворе
.6 Свойства изоперена и основные методы его получения
.7 Стереоспецифической полимеризации изопрена
.8 Полимеризация изопрена
.9 Применение
2. Технологическая часть
.1 Физико-химические характеристики нефти месторождения Карачаганак
.2 Описания поточной схемы переработки нефти месторождения
.3 Материальные балансы установок, входящих в поточную схему
Заключения
Список литературы
Введение
Промышленность синтетического каучука является одной из ведущих отраслей химической и нефтехимической промышленности.
В настоящее время на предприятиях, производящих синтетический каучук, благодаря постоянному совершенствованию существующих и внедрению новых технологических процессов выпускается более 200 марок синтетических каучуков и латексов, что позволяет удовлетворять потребности шинной, резинотехнической, электротехнической, легкой и других отраслей промышленности. Характерной особенностью промышленности синтетического каучука на современном этапе являются значительные масштабы производства.
Благодаря успехам в области химии и технологии, достигнутым в начале 60-х годов, было организовано производство новых типов синтетических каучуков, обладающих комплексом ценных эксплуатационных свойств. К ним в первую очередь следует отнести стереорегулярные изопреновый и бутадиеновый каучуки, полноценно заменяющие натуральный каучук при изготовлении основной массы шин и резинотехнической продукции. В промышленности синтетического каучука широко используются мономеры на основе наиболее экономичного и доступного нефтяного сырья. Современные производства мономеров и каучуков включают многочисленные технологические процессы, такие как нефтепереработка, органический синтез, выделение индивидуальных углеводородов из их смесей, дегидрирование, полимеризация и др.
В области производства мономеров за последнее десятилетие внедрены новые, более эффективные методы получения бутадиена - из пиролизной фракции С4 и окислительным дегидрированием. Предусматривается внедрение одностадийного способа получения изопрена из изобутилена и формальдегида, а также получение изопрена через диолы. В производстве изопрена из изопентана предусматривается внедрение метода окислительного дегидрирования изопентана в изоамилены. В настоящее время особое внимание обращено на необходимость использования существующих резервов производства. В промышленности синтетического каучука за последние годы значительно повысился удельный вес мощностей, введенных за счет реконструкции и расширения действующих производств, что позволило получить большую экономию капитальных вложений.
Каучук и резины на его основе обладают уникальным комплексом свойств: эластичностью в широком диапазоне температур, высоким сопротивлением истиранию, низкой газопроницаемостью, хорошими диэлектрическими свойствами, стойкостью ко многим деформациям и ко многим средам. Области применения резин очень обширны и постоянно увеличиваются. Ассортимент резиновых изделий включает десятки тысяч наименований. Около 60% производимого каучука расходуется на резины для механизированного транспорта: автомашин, самолетов, кораблей и др. Помимо этого каучук и резины применяются сейчас практически во всех отраслях народного хозяйства: для обуви, кабелей, резинотехнических и других изделий.
Актуальность. В сравнении с природным каучуком его синтетический аналог является более выгодным и перспективным материалом. Во-первых, он более универсален. Современные способы производства позволяют получить материал, обладающий оптимальными свойствами для той или иной сферы применения. Кроме того, производство синтетических каучуков обходится гораздо дешевле. В последние годы синтетические каучуки нашли широкое применение не только в автомобильной промышленности, но и в звуко-, тепло-, гидро- и воздух изоляции зданий, а также в производстве пневматической, гидравлической, медицинской и вакуумной технике. Кроме того, этот материал широко используется в ракетостроении в качестве полимерной основы для производства твердого ракетного топлива с порошком аммиачной селитры в качестве наполнителя.
Цель работы. Получение синтетического каучука полимеризацией в растворе.
Научная новизна.
Изучена возможность использование растворный полимеризаций для синтеза
эффективные каталитические системы, позволяющие получать стереорегулярные
каучуки СКИ-3 и СКД, который применяется в шинной промышленности.
Каталитические системы Циглера-Натта нашли широкое применение для синтеза
различных эластомеров с широким спектром свойств. Методом растворной
полимеризации с использованием литийорганических соединений, протекающей по
механизму «живых» цепей, получают в промышленности бутадиен-стирольные
термоэластопласты, или статистические сополимеры. Этот метод успешно используется
и при синтезе технически ценных каучуков катионной полимеризацией изобутилена и
его сополимеризацией с изопреном.
1. Литературный обзор
.1 История открытий, обеспечивших создание
технологии СК
В 1825 г. Майкл Фарадей, исследуя пиролиз натурального каучука, установил, что его простейшая формула C5H8. В 1835 г. немецкий химик Ф.К. Химмли впервые выделил изопрен C5H8. В 1866 г. французский химик Пьер Бертло получил бутадиен, пропуская через нагретую железную трубку смесь этилена и ацетилена.
В 1860-1870-х гг. А.М. Бутлеров выяснил структуру многих олефинов и многие из них заполимеризовал, в частности изобутилен под действием серной кислоты.
В 1878 г. русский химик А.А. Кракау открыл способность полимеризации непредельных соединений под действием щелочных металлов.
В 1884 г английский химик У. Тилден доказал, что получал изопрен при термическом разложении скипидара, он же установил состав и строение изопрена, высказал мысль о том, что склонность изопрена к полимеризации может быть использована для получена синтетического каучука. В 1870-е гг. французский химик Г. Бушарда выделил из продуктов термического разложения каучука изопрен, действием на него высокой температуры и соляной кислоты он получил каучуке образный продукт.
В 1901-1905 гг. В.Н. Ипатьев синтезировал бутадиен из этилового спирта при высоких 400-500 атмосфернях давлениях. Он же сумел первым в 1913 г. заполимеризовать этилен, что не удавалось до этого никому из исследователей.
В 1908 г. М.К. Кучеров получил натрий - изопреновый каучук (результат опубликовал в 1913 г.).
В 1909 г. С.В. Лебедев впервые продемонстрировал каучук полученный из дивинила.
Еще в 1899 г И.Л. Кондаков разработал метод получения диметилбутадиена и доказал, что последний способен превращаться в каучукоподобное вещество под воздействием света, а также некоторых реагентов, например натрия. На основе работ Кондакова в Германии в 1916 г. Фриц Гофман организовал производство т.н. метилкаучука: твёрдого ("Н") и мягкого ("W") синтетического каучука.
В 1910 г Карл Дитрих Гарриес запатентовал способ полимеризации изопрена под воздействием металлического натрия. Он же в 1902 г. разработал метод озонирования каучука и этим методом установил строение различных видов каучуков.
В 1911 г. И.И. Остромысленский получил бутадиен
из ацетальдегида. В 1915 г. Бызов Б.В. получил патент на получение бутадиена
пиролизом нефти.
.2 История создания и развития технологии
синтетического каучука
Начиная еще со второй половины XIX века, усилия многих химиков разных стран были направлены на изучение способов получения мономеров и способов их полимеризации в каучукообразные соединения. В 1911 г И. И. Остромысленский предложил получение бутадиена из спирта в три стадии с выходом 12%. В России эта работа была оценена очень высоко. Дело в том, что российские химики в противовес западным химикам стремились получить синтетический каучук из бутадиена, а не изопрена. Возможно, что именно благодаря этому и наличию в России большой спиртовой базы, в России стало возможно создание технической базы по производству синтетического каучука.
В 1926 г. ВСНХ СССР объявил конкурс на разработку технологии получения синтетического каучука, в соответствии с условиями которого 1 января 1928 г. необходимо было представить описание процесса и не менее 2 кг каучука полученного по этому способу. Наиболее разработанными оказались проекты Лебедева С.В. и Бызова Б.В. И в той, и в другой проектных работах предусматривалось получение синтетического каучука из бутадиена. Лебедев предлагал получение бутадиена из спирта в одну стадию на разработанном им катализаторе, обладающим дегидрирующими и дегитратирующими свойствами. Бызов предлагал получение бутадиена из углеводородов нефти. Несмотря на большие достижения российских и советских химиков в области переработки нефти, сырьевой базы для производства бутадиена по методу Бызова не было. Поэтому в январе 1931 года Совет труда и обороны принял решение построить три больших однотипных завода СК по методу Лебедева. Был создан Ленинградский опытный завод «Литер Б» (ныне ВНИИСК) на котором в 1931 году была получена первая партия дивинильного каучука. В 1932-1933 гг. заработали заводы СК в Ярославле, Воронеже, Ефремове, Казани.
В 1931 г. был пущен завод хлоропренового каучука в Ереване.
В 1935 г. наступила новая эра в производстве синтетических каучуков - их стали делать из сополимеров, получаемых радикальной полимеризацией 1,3-бутадиена в присутствии стирола, акрилонитрила и других соединений. В 1938 было организовано промышленное производство бутадиен-стирольных каучуков в Германии, в 1942 - крупное производство синтетического каучука в США.
Здесь следует отметить, что после 1945 год наметился постепенный отход от получения бутадиена из пищевого спирта с постепенным переходом к получению мономеров из нефти.
Каучуки на основе бутадиена и его сополимеров, решив основную задачу по налаживанию производства покрышек, камер и других изделий все же не обеспечивали того уровня эксплуатационных свойств, которые характерны для изделий из натурального каучука. Поэтому поиск путей выхода на полимеры на основе изопрена не прекращался. В СССР в этой области следует отметить исследования Ставицкого и Ракитянского по изучению полимеризации изопрена в присутствии лития, натрия и их органических производных. Полученные полимеры превосходили по своим эластическим свойствам и прочностью при растяжении дивинильному каучуку, но все же уступали по показателям натуральному каучуку.
В 1948 г. Коротков установил, что физико-механические свойства полимера улучшаются с увеличением содержания звеньев присоединения в положения цис-1,4, наибольшее количество цис-звеньев образуется в присутствии литийорганических соединений.
В 1955 г. К. Циглер открыл новые каталитические системы, ведущие процесс полимеризации по ионному механизму с получением полимерных материалов, подобных тем, которые получены в присутствии лития. В дальнейшем эти исследования были углублены в Италии в лаборатории Джулио Натта.
Отечественный промышленный полиизопрен, полученный на литиевых катализаторах, был назван СКИ, а полученный в присутствии каталитических систем Циглера-Натта был известен под аббревиатурой СКИ-3.
В 1956 г. был предложен метод получения стереорегулярных полибутадиеновых каучуков (СКД), которые по морозостойкости, устойчивости к истиранию превосходили резины, полученные из натурального каучука и СКИ-3.
Были получены полимеры на основе двойных сополимеров этилена и пропилена - СКЭПы (1955-1957). В этих каучуках отсутствуют двойные связи в структуре полимера, по этой причине резины на их основе оказываются очень устойчивыми в агрессивных средах, вдобавок они прочны на истирание.
В 1960-е гг. был освоен промышленный выпуск каучуков СКД и СКИ-3 в Стерлитамаке, Тольятти, Волжске. В целом все эти предприятия использовали в качестве исходного сырья мономеры, полученные уже из нефти, а не из спирта.
Сополимеры бутадиена и изопрена начали быстро вытеснять натуральный каучук в производстве автомобильных шин. Так, если в 1950 доля К. с. в общем объёме производства натурального и синтетического каучуков составляла около 22%, в 1960 около 48%, то к 1971 она возросла до ~60% (5 млн. т синтетического и 3 млн. т натурального каучука), в 1985 г. в мире было произведено 12 млн т синтетического каучука и только 4 млн т натурального. К началу 1970-х гг. сложилось мнение, что синтетические каучуки вытеснят натуральные. Однако в результате нефтяного эмбарго в 1973 г. цены на нефть резко возросли и одновременно в Малайзии были достигнуты большие успехи в производстве натурального каучука, позволявшие резко снизить его цену. И по сей день избавиться от натурального каучука в шинной промышленности не удается. Так, Японии, не имеющей собственных природных запасов нефти, выгоднее закупать натуральный каучук в Малайзии и Индонезии. России же, располагающей большими запасами нефти, ни в коем случае не следует пренебрегать имеющимися технологиями и мощностями по производству синтетического каучука.
Напряженные разработки в области технологии СК в
СССР и Германии до Второй мировой войны объяснялись тем, что указанные страны
понимали, что в случае войны они будут отрезаны от поставок натурального
каучука. США подходило к вопросу по другому, США стремилось создать у себя
стратегический запас натурального каучука. Как показала жизнь, запасов
оказалось недостаточно, когда Япония вторглась в 1941 г. в Юго-Восточную Азию.
Из уже написанного ясно, что каучук играл важную роль в мировой политике [1].
.3 Производства синтетических каучуков
В промышленности синтез каучуков проводится полимеризацией мономеров с кратными связями, поликонденсацией полифункциональных соединений и химической модификацией высокомолекулярных соединений. Наряду с развитием производства стереорегулярных каучуков СКИ-3 и СКД успешно развиваются новые направления по созданию высокоэффективных каучуков с комплексом технически ценных свойств. Одним из таких новых путей является синтез стереорегулярных ненасыщенных каучуков общего назначения полимеризацией циклоолефинов с раскрытием кольца. Новым направлением является и синтез чередующихся, или альтернантные полимеров. Наибольший интерес для промышленности синтетических каучуков представляют альтернантные сополимеры на основе бутадиена и пропилена. Металлоорганические катализаторы на основе соединений цинка или алюминия используются для синтеза каучуков из органических оксидов путем раскрытия напряженных кислородсодержащих циклов.
Основным методом получения синтетических каучуков является полимеризация, осуществляемая технологически в массе (блоке), эмульсии и растворе. В настоящее время традиционная блочная полимеризация, используемая для получения каучуков типа СКВ, утратила свое значение, уступив место полимеризации в растворе. Этим методом производят основные типы каучуков общего назначения и ряд каучуков специального назначения: 1,4-цис-изопреновый (СКИ-3), 1,4-цис-бутадиеновый (СКД), этилен-пропиленовый (СКЭП) и этилен-пропилен-диеновый (СКЭПТ), бутилкаучук (БК), статистические сополимеры бутадиена со стиролом (ДС-СК), бутадиен- (или изопрен-)-стирольные термоэластопласты (ДСТ или ИСТ), полиизобутилен, цис- или транс-полипентенамеры (ЦПА или ТПА), альтернантные сополимеры бутадиена с пропиленом (СКБП-А), эпоксидные каучуки (СКПО, СКЭХГ, СКЭХГ-С), 1,2-полибутадиен (СКД-СР). Полимеризация в растворе может быть осуществлена в двух вариантах:
1. В применяемом растворителе растворяются как исходные мономеры, так и образующийся;
2. В растворителе растворяются исходные мономеры, но не растворяется образующийся полимер, при этом в процессе полимеризации образуется дисперсия полимера.
Все еще широко используется полимеризация в
эмульсии, этим способом производят бутадиен-стирольные (а-метилстирольные)
каучуки (СКС и СКМС), бутадиен-нитрильные каучуки (СКН), поли-хлоропрен,
фторкаучуки, акрилатные каучуки, эмульсионные каучуки с функциональными
группами, синтетические латексы и некоторые другие каучуки специального
назначения [2].