Статья: Эволюция структуры углепластика на основе циануратного связующего в различных естественных и искусственных средах

Использование данных об изменении микрорельефа поверхности на начальных этапах старения позволяет дать оценку деградации свойств углепластика во времени в случае экспонирования на открытой площадке при корректном учете всех факторов эрозии [26], однако в естественной морской среде зависимость изменения рельефа немонотонна, что может быть связано уже с влиянием фактора биообрастания образцов углепластика (табл.2).

Ранее, в работе [28], было проведено сопоставление изменений свойств в результате ускоренных климатических испытаний и выявлена зависимость температуры стеклования углепластика ВКУ-27л от термической предыстории образца, которая, как было показано, связана с эволюцией структуры полимерной матрицы. Энергия активации основного перехода (стеклования связующего) E _{акт. стекл.,} после 10, 50 и 100 термоциклов составила 531, 566 и 618 КДж/моль, после 2 месяцев тепловлажностных испытаний 392 для увлажненного образца и 474 для образца после предварительного прогрева. Эти данные, как показано в [28], находятся в соответствии с изученными изменениями микроструктуры полимерного связующего в процессе ускоренных климатических испытаний.

Полученные в [28] значения энергии активации соответствуют определенным в настоящей работе изменениям величин термического коэффициента линейного расширения ТКЛР б после 2 циклов 0,6 ·10^-6 К^-1, после 10 циклов - 0,3 ·10^-6 К^-1, после 50 циклов - 0,2 · 10^-6 К^-1. Уменьшение ТКЛР свидетельствует о достижении полимерной матрицей более плотной молекулярной упаковки.

Данные о ТКЛР после 1 месяца тепловлажностных испытаний - 0,5 ·10^-6 К^-1 также показывают, что процессы сорбции влаги способствуют достижению макромолекулами оптимальной конформации [28].

Для оценки воздействия видимого света и его УФ компоненты на протекание процессов старения и связанных с этим структурных изменений проведены исследования динамических механических свойств углепластика ВКУ-27л после 500 и 1000 часов выдержки в камере светопогоды.

Приведенные на рис.12 зависимости тангенса угла механических потерь tgд указывают, что под действием УФ происходит изменение структуры углепластика ВКУ-27л за счет протекания процессов деструкции, что следует из множественного характера пика tgд основного перехода на зависимости тангенса угла механических потерь.

Как следует из зависимости изменения динамического модуля упругости и модуля потерь tgд, углепластик ВКУ-27л устойчив к воздействию сероводородсодержащей среды (рис.11).

Температуры стеклования и результаты проведенных исследований термических свойств образцов после воздействия сероводорода и УФ представлены в таблице 3.

Рис.11 - Зависимости тангенса угла механических потерь tgд в области температур стеклования прогретых до 250°С образцов углепластика ВКУ27л: исходного, после испытаний в камере светопогоды с УФ излучением и образцов после испытаний в сероводородной камере

Таблица 3

Изменения свойств углепластика ВКУ-27л в условиях ускоренных имитационных испытаний

Наблюдаемые изменения на зависимостях релаксационных спектров находятся в соответствии с данными электронно-микроскопических исследований, также подтверждающих микрогетерогенность структуры полимерной матрицы. Для выявления микроструктуры полимерной матрицы методом растровой электронной микроскопии исследованы шлифы углепластика, подвергнутые ионно-плазменному травлению. Были получены изображения микроструктуры полимерной матрицы в режиме обратно отраженных электронов при увеличении Ч25000. Как видно из представленных микрофотографий после воздействия сероводорода (микрофотографии поверхностного слоя) наблюдается увеличение объемной доли микродисперсной фазы. По результатам проведенной компьютерной обработки микрофотографий наблюдается увеличение с 59,3 % (исходный образец) до 68,1 % (после выдержки в сероводоросодержащей атмосфере).

Рис.12 - Микрофотографии поверхностного слоя углепластика ВКУ-27Л исходного и после воздействия сероводорода в течение 20 дней (б). Микрофотография структуры поверхности углепластика ВКУ27л после 1000 ч УФ (в). Обработанная микрофотография углепластика ВКУ27л после 1000 ч УФ (г) - устойчивая к ионно-плазменному травлению структурная составляющая представлена светлыми дисперсными образованиями размерами не более 0,5 мкм

а) б)

в)

Рис.10 - Фрагмент профиля поверхности для исходных образцов (а) углепластика ВКУ27л, образцов после шести месяцев экспонирования на открытой площадке (б) и в акватории (в) ГЦКИ ВИАМ

На микрофотографиях структуры поверхности ВКУ-27л после 1000 часов воздействия УФ видны образования вытянутой неправильной формы (объемная доля 41,0 %), кроме того присутствует устойчивая к ионно-плазменному травлению структурная составляющая с дисперсными образованиями размерами не более 0,5 мкм (объемная доля 7,1 %). С воздействием УФ солнечного света при натурном экспонировании может быть связано увеличение "изрезанности" рельефа образцов углепластика после экспозиции на открытой площадке.

Заключение

Результаты проведенных исследований микроструктуры полимерной матрицы углепластика динамическим механическим и электронно-микроскопическими методами показывают, что ее морфология и количественные характеристики зависят от вида и длительности климатического воздействия на углепластик. В результате воздействия факторов тепла и влаги происходит измельчение более плотноупакованных структурных образований и переход морфологии микроструктуры от взаимонепрерывной к дисперсной. Средняя объемная доля микродисперсной фазы в полимерной матрице уменьшается с 55,8±2,4% для исходного углепластика до 33,7±2,0% для углепластика после 2 месяцев экспозиции в камере термовлажностного воздействия.

Проведенные исследования показали, что в процессах старения полимерных композиционных материалов важную роль играют процессы релаксации исходной неравновесности структуры полимерной матрицы, которые могут приводить к различным структурным состояниям в процессе климатического воздействия при эксплуатации материала в составе изделий.

На примере углепластика ВКУ-27л показано, что стабильность свойств ПКМ в ходе натурной экспозиции должна быть подтверждена дополнительными исследованиями по выявлению влияния доминирующих факторов климатического воздействия. Последние могут приводить к различным структурным состояниям, характеризующимся различной степенью микрогетерогенности полимерной матрицы и различными транспортными свойствами.

Авторы выражают благодарность сотрудникам лаборатории климатических, микробиологических исследований и пожаробезопасности материалов, лаборатории прочности и надежности воздушного судна, лаборатории исследования теплофизических свойств, лаборатории коррозии и защиты металлических материалов ФГУП ВИАМ, Геленджикского центра климатических испытаний ВИАМ:

Абрамову Д.В., Мараховскому П.С., Кутыреву А.Е., Кузину Я.С., Соловьеву В.С., Старцеву В.О. за проведенные испытания и предоставленные результаты.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках Соглашения о предоставлении субсидии №14.595.21.0002 от 22.08.2014 г., уникальный идентификатор № RFMEFI59514X0002, с использованием оборудования ЦКП "Климатические испытания ФГУП "ВИАМ".

Литература

1. Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Российской академии наук. 2012. Т.82, №6. С.520-530.

2. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Кротов А.С., Кириллов В.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения.I. Механизмы старения // Деформация и разрушение материалов. 2010. №11.С. 19-27.

3. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Кротов А.С., Кириллов В.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. II. Релаксация исходной структурной неравновесности и градиент свойств по толщине // Деформация и разрушение материалов. 2012. №6. С.17-19.

4. Кириллов В.Н., Старцев О.В., Ефимов В.А. Климатическая стойкость и повреждаемость полимерных композиционных материалов, проблемы и пути решения // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С.412-423.

5. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Панин С.В. Влагоперенос в углепластике с деструктированной поверхностью, Доклады академии наук, 2015, том 461, № 4, с.433-436

6. Ефимов В.А., Шведкова А.К., Коренькова Т.Г., Кириллов В.Н. Исследование полимерных конструкционных материалов при воздействии климатических факторов и нагрузок в лабораторных и натурных условиях // Труды ВИАМ. 2013. № 1. Ст.05 (viam-works.ru).

7. Литвинов В.Б., Токсанбаев М.С., Деев И.С., Кобец Л.П., Рябовол Д.Ю., Нелюб В.А. Кинетика отверждения эпоксидных связующих и микроструктура полимерных матриц в углепластиках на их основе // Материаловедение. 2011. №7. С.49.

8. Гуляев А.И., Исходжанова И.В., Журавлева П.Л. Применение метода оптической микроскопии для количественного анализа структуры ПКМ // Труды ВИАМ. 2014. № 7. Ст.07 (viam-works.ru).

9. Полимерные смеси. Том 1: Систематика. / под ред. Д.Р. Пола, К.Б. Бакнелла / Пер. с англ. под ред.В.Н. Кулезнева. С-Пб: Научные основы и технологии. 2009.618 с.

10. Полимерные смеси. Том 2: Функциональные свойства / под ред. Д.Р. Пола, К.Б. Бакнелла / Пер. с англ. под ред.В.Н. Кулезнева. С-Пб: Научные основы и технологии. (2009).606 с.

11. Гуляев А.И., Журавлева П.Л. Методологические вопросы анализа фазовой морфологии материалов на основе синтетических смол, модифицированных термопластами (обзор) // Труды ВИАМ. 2015. № 6. Ст.09 (viam-works.ru).

12. Gupta V. B., Drzal L. T., Adams W. W., Omlor R. An electron microscopic of the morphology of cured epoxy resins // Journal of materials science. 1985. Vol. 20. P.3439-3452.

13. Деев И.С., Каблов Е.Н., Кобец Л.П., Чурсова Л.В. Исследование методом сканирующей электронной микроскопии деформации микрофазовой структуры полимерных матриц при механическом нагружении // Труды ВИАМ. 2014. №7. ст.06 (viam-works.ru).

14. Деев И.С., Кобец Л.П. Микроструктура эпоксидных матриц // Механика композитных материалов. 1986. №1. С.3-8.

15. Duchet J., Pascault J. P. Do Epoxy-Amine Networks Become Inhomogeneous at the Nanometric Scale? // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2003. Vol.41. P.2422-2432.

16. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия. 1973.415 с.

17. Тростянская Е.Ю., Михайлин Ю.А., Кулик С.Г., Степанова М.И. Связующие на основе эпоксидных смол // М.: изд. МАТИ. 1990.65 с.

18. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия. 1982.232 с.

19. Межиковский С.М., Иржак В.И. Химическая физика отверждения олигомеров. М.: Наука. 2008.269 с.

20. Гуляев А.И., Журавлева П.Л., Филонова Е.В., Антюфеева Н.В. Влияние отвердителя каталитического действия на морфологию микроструктуры эпоксидных углепластиков // Материаловедение. 2015. № 5. С.41-46.

21. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия. 1992.383 с.

22. Никольский О.Г., Гриценко О.Т., Перов Н.С., Оболонкова Е.С., Жуков В.П., Мартиросов В.А., Сергиенко Н.В., Макарова Л.И., Жданов А.А. Об особенностях микрофазового разделения сетчатых силоксануретановых блок-сополимеров // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 2000. Т.42. №5. С.781-790.

23. Никольский О.Г., Пономарев И.И., Перов Н.С., Мартиросов В.А. Акустические, диэлектрические и механические свойства нового жесткоцепного полигетероарилена // Акустический журнал. 2003. Т.49. №6. С.824-831.