Статья: Эволюция структуры углепластика на основе циануратного связующего в различных естественных и искусственных средах

Рис.3 - Зависимости модуля потерь для образцов исходного углепластика ВКУ27л (1), и образцов после 2 (2), 10 (3), 50 (4) и 100 термоциклов (5)

Исходя из температурных зависимостей теплофизических свойств (тангенса угла механических потерь, динамического модуля упругости) при частотах 1, 10, 100 Гц с использованием уравнения Аррениуса, могут быть рассчитаны энергии активации процесса стеклования полимерной матрицы, по изменению этой величины также можно судить об изменении структуры и свойств полимерного связующего в процессе старения.

Для оценки возникающих изменений в структуре полимерной матрицы после климатического воздействия и проведение сравнительного анализа необходимо разделить вклад обратимой составляющей, связанной с пластификацией образца водой, оценить вклад переупаковки макромолекул полимерной матрицы и выявить необратимые изменения в химической структуре в процессе старения, проистекающие в ходе климатического воздействия.

Наиболее часто применяемый в таких случаях подход заключается в предварительном прогреве (кондиционировании) образца до определенной температуры, который позволяет зафиксировать только те изменения свойств полимерной матрицы, которые вызваны старением материала. Как видно из рис.2, прогрев исходного образца углепластика в ходе эксперимента нивелирует изменения, происшедшие в результате протекания обратимых процессов, а повторный нагрев позволяет отследить структурные изменения в материале с различной предысторией.

Из приведенных в таблице 1 данных видно, что теплофизические свойства углепластика ВКУ27л вследствие необратимых изменений в связующем после различных климатических воздействий существенно отличаются.

Так, анализ данных по термоциклированию показывает, что по мере увеличения числа термоциклов происходит релаксация структуры, и свойства образцов после термоциклических испытаний приближаются к свойствам образцов, прогретых до 250°С, т.е. структура приближается к равновесной. Одновременно термические воздействия приводят к химическим изменениям полимерной матрицы, деструкции и возможно внутримолекулярной циклизации и других изменениях химического строения полимерной матрицы, приводящих к росту энергии активации основного релаксационного перехода. Это подтверждается ростом потери массы в области температуры разложения связующего и немонотонным возрастанием температуры максимума потерь. Изменения температуры максимума модуля потерь при испытаниях в камере имитации тропического климата в целом схожи с термоциклированием, с той лишь разницей, что сама полимерная матрица находится в сильно пластифицированном состоянии, при этом изменения температуры по тропическому циклу так же инициируют процессы структурной релаксации. Приведенные в таблице данные по температурам и энергиям активации процесса стеклования связующего, температуры наиболее интенсивной деструкции связующего, потери массы образцов в области разложения показывают, что климатическое воздействие в тепловлажностных испытаниях приводит к изменению структуры углепластика преимущественно за счет пластификации и гидролиза.

Таблица 1

Теплофизические свойства углепластика ВКУ27л после климатического воздействия

Такие изменения могут быть подтверждены данными электронно-микроскопических исследований [6, 11-13, 19, 20, 22].

Методом растровой электронной микроскопии исследованы шлифы углепластика, подвергнутые ионно-плазменному травлению для выявления микроструктуры полимерной матрицы. Исследование проводили на растровом электронном микроскопе Phenom G2 Pro при ускоряющем напряжении 5 кВ при увеличениях Ч1000, Ч5000 и Ч25000. Были получены изображения микроструктуры полимерной матрицы в режиме обратно отраженных электронов при увеличении Ч25000.

При увеличениях Ч1500 и Ч5000 в полимерной матрице углепластика не выявлено признаков фазового расслоения (с выделением фазы, обогащенной термопластом), характерного для ПКМ с термореактивной матрицей, модифицированных термопластами. Согласно [8, 9, 25], однофазная структура может сформироваться при низкой концентрации термопласта, при химической реакции между термореактивным и термопластичным полимерами, при их высокой термодинамической совместимости, а также при существенно большей скорости реакций отверждения по сравнению со скоростью фазового расслоения.

При увеличении Ч25000 выявлена микрогетерогенная структура полимерной матрицы. Структурные образования с относительно высокой яркостью (микродисперсная фаза) характеризуются большей плотностью упаковки или сшивки полимерной сетки и стойкостью к окислительной деструкции. Темные участки представляют собой менее плотно упакованные образования, в которых экранирование макромолекул от факторов воздействия внешней среды значительно меньше. Морфология и количественные характеристики микроструктуры полимерной матрицы зависели от вида и длительности воздействия на углепластик. С применением компьютерной программы Image Expert Pro 3x выделены частицы микродисперсной фазы и определена объемная доля микродисперсной фазы в полимерной матрице. Измерение объемной доли микродисперсной фазы в полимерной матрице каждого образца углепластика проводили по десяти полям зрения.

На рис.4а приведена микрофотография структуры полимерной матрицы исходного углепластика после компьютерной обработки, подготовленная к количественному анализу. Морфология микроструктуры полимерной матрицы исходного углепластика является взаимонепрерывной: более плотно сшитые и менее плотносшитые структурные образования формируют взаимопроникающие непрерывные фазы. Средняя объемная доля микродисперсной фазы в полимерной матрице исходного углепластика составила 55,8 ± 2,4% (для доверительной вероятности 0,95).

(а) (б)

Рис.4 - Компьютерная обработка фотографий микроструктуры полимерной матрицы углепластика ВКУ-27л исходной (а) и после 2 месяцев испытаний в тепловлажностной камере (б)

Морфология микроструктуры полимерной матрицы углепластика после 50 термоциклов практически не изменилась. Средняя объемная доля микродисперсной фазы в полимерной матрице углепластика после 50 термоциклов составила 56,9 ± 2,4% (для доверительной вероятности 0,95). После 100 термоциклов наблюдаются существенные изменения морфология микроструктуры полимерной матрицы: более плотносшитые структурные образования представлены дисперсными частицами неправильной формы. Средняя объемная доля микродисперсной фазы в полимерной матрице углепластика после 100 термоциклов составила 43,6 ± 2,2% (для доверительной вероятности 0,95).

Наибольшие изменения фазовой морфологии наблюдаются на образцах углепластика после 2 месяцев экспозиции в камере термовлажностного воздействия На рис.4б приведена микрофотография структуры полимерной матрицы углепластика. Более плотносшитые структурные образования в полимерной матрице после 2 месяцев экспозиции в камере термовлажностного воздействия представлены дисперсными частицами неправильной или округлой формы. Средняя объемная доля микродисперсной фазы в полимерной матрице углепластика после 2 месяцев экспозиции в камере термовлажностного воздействия составила 33,7 ± 2,0% (для доверительной вероятности 0,95).

Рис.5 - Зависимости тангенса угла механических потерь tgд прогретых до 250°С образцов исходного углепластика ВКУ27л (зависимость 1), образцов после 1 (2), 2 (3) и 3 (4) месяцев тепловлажностных испытаний и образцов после 1 (5), 2 (6) и 3 (7) месяцев испытаний в тропической камере

Изменения, наблюдаемые в полимерной матрице углепластика после 2 месяцев экспозиции в камере имитации тропического климата носят промежуточный к рассмотренным выше случаям характер. Средняя объемная доля микродисперсной фазы составила 40,4±2,1% (для доверительной вероятности 0,95).

Полученные данные об изменении фазовой морфологии подтверждаются данными динамического механического анализа прогретых до 250°С образцов исходного углепластика и образцов после 1, 2 и 3 месяцев тепловлажностных испытаний и образцов после 1, 2 и 3 месяцев испытаний в тропической камере. Как следует из приведенных на рис.5 зависимостей, в условиях испытаний с повышенной влажностью происходит пластификация микрофаз с различной плотностью упаковки, вызванной различными соотношениями термопластичного и термореактивного компонента системы.

Приведенные аналогичные зависимости для образцов, подвергнутых термоциклированию, позволяют сделать вывод об отличиях в механизмах старения при термоциклическом и термовлажностном воздействии (рис.6).

Рис.6 - Зависимости тангенса угла механических потерь tgд прогретых до 250°С образцов исходного углепластика ВКУ27л (1), и образцов после 2 (2), 10 (3), 50 (4) и 100 термоциклов (5)

Анализ приведенных в таблице 2 данных для образцов углепластиков ВКУ-27 л после различных сроков экспонирования на открытой площадке и в акватории Геленджикской бухты ГЦКИ ВИАМ показывает, что углепластик ВКУ-27л показывают высокую степень сохранения свойств в течение 6 месяцев натурного экспонирования на открытой площадке и в акватории ГЦКИ ВИАМ.

Таблица 2

Результаты измерения для образцов углепластиков ВКУ-27л после различных сроков экспонирования на открытой площадке и в акватории ГЦКИ ВИАМ

Сопоставление изменения механических характеристик исследованных материалов после натурных климатических испытаний в ГЦКИ и ускоренных климатических испытаний в ФГУП ВИАМ также показало высокую стабильность свойств полученных материалов (рис.7-9). Наблюдается рост предела прочности при изгибе после 3 месяцев экспонирования на открытой площадке в ГЦКИ на 15% (с 1490 до 1720 МПа), что объясняется потерей влаги при экспонировании в летний период. Значения предела прочности при изгибе после 6 месяцев экспонирования на открытой площадке ГЦКИ, после 3 и 6 месяцев экспонирования в акватории ГЦКИ практически не отличаются от исходного значения.

Рис.7. Результаты измерения предела прочности при изгибе ВКУ27л после проведения натурных климатических испытаний в ГЦКИ: 1 - исходные значения, 2 - экспонирование на открытой площадке ГЦКИ в течение 3 месяцев (март-май), 3 - экспонирование на открытой площадке ГЦКИ в течение 6 месяцев (март-август), 4 - экспонирование в акватории ГЦКИ в течение 3 месяцев, 5 - экспонирование в акватории ГЦКИ в течение 6 месяцев. Указаны доверительный интервал (надежность 0,9) разброса среднего значения предела прочности при изгибе в исходном состоянии и разброс средних значений при измерении предела прочности при изгибе.

Рис.8 - Результаты измерения предела прочности при изгибе ВКУ27л после проведения ускоренных климатических испытаний в ФГУП ВИАМ: 1 - исходные значения, 2 - УКИ 10 термоциклов, 3 - УКИ 50 термоциклов, 4 - УКИ 100 термоциклов, 5 - тепловлажностные УКИ в течение 2 месяцев, 6 - УКИ в тропической камере в течение 1 месяца, 7 - УКИ в тропической камере в течение 2 месяцев.

Рис.9 - Результаты измерения предела прочности при сжатии ВКУ27л после проведения ускоренных климатических испытаний в ФГУП ВИАМ: 1 - исходные значения, 2 - УКИ 10 термоциклов, 3 - УКИ 50 термоциклов, 4 - УКИ 100 термоциклов, 5 - тепловлажностные УКИ в течение 2 месяцев, 6 - УКИ в тропической камере в течение 1 месяца, 7 - УКИ в тропической камере в течение 2 месяцев.

При проведении ускоренных климатических испытаний наблюдается рост предела прочности при изгибе после 50 термоциклов, 2 месяцев испытаний в камере тепло-влага и испытаний в тропической камере в течение 2 месяцев на 14% (с 1450 до 1650 МПа). Значения предела прочности при изгибе после 10, 100 термоциклов, 1 месяца в тропической камере не отличаются от исходного значения. Значения предела прочности при сжатии после всех проведенных не отличаются от исходного значения.