Статья: Энергия диссоциации СХ (X= F, Cl, Br, I) связей в галогензамещенных углеводородах: корреляционные соотношения с электроотрицательностью, силовыми постоянными связями и радиусами атомов Х

(5)

где DFF = 158.670 ± 0.096 кДж/моль, DClCl = 242.58 ± 0.004 кДж/моль,

DBrBr = 193.859 ± 0.120 кДж/моль, DII = 152.25 ± 0.57 кДж/моль, DCC рассчитаны по энтальпиям образования радикалов, приведенным в табл. 1 и энтальпиям образования органических молекул из [????].

В результате построения множественной линейной регрессии были получены следующие уравнения:

Для соединений вида RCH2X, множественный r = 0.9981,

(6)

Для соединений вида RCHX, множественный r = 0.9991,

(7)

Для соединений вида цикло[(CH2)nCHX], множественный r = 0.9991,

(8)

Для соединений вида RPhX, множественный r = 0.9996,

(9)

Для соединений вида R=CHX, множественный r = 0.9492,

(10)

Для соединений вида RCCH2X, множественный r = 0.9998,

(11)

Для соединений вида RC(O)X, множественный r = 0.9995,

(12)

Для соединений вида PhC(O)X, множественный r = 1.0000,

(13)

По уравнению (13) можно оценить DCF для CH3C(O)CH2F, которая будет равна 500.7 кДж/моль. Применение уравнений (6)(13) требует знания энергии диссоциации Связи в углеводородах. Количество таких значений в настоящее время ограничено [16, 18].

Выводы

1. На основании полученных энтальпий образования свободных радикалов и литературных данных об энтальпиях образования молекул вычислены или уточнены энергии диссоциации CXсвязей в галогензамещенных углеводородах.

2. Установлены корреляционные соотношения, связывающие энергию диссоциации CXсвязей с электроотрицательностью органических молекул, радиусом атома и силовой постоянной связи.

3. Построены линейные регрессионные уравнения, на основании которых можно предсказывать энергии диссоциации СХ-связей по энергии диссоциации ХХ и СС-связей, силовых постоянных ХХ-связей и радиусу атома Х.

4. Проведен сравнительный анализ рассчитанных данных с данными литературных источников. Показано, что рассчитанные данные находятся в хорошем согласии с данными литературных источников.

Литература

1. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энтальпий образования свободных радикалов по кинетическим данным. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.26. №10. С.5665.

2. Туманов В.Е., Прохоров А.И., Соловьева М.Е. Программа с элементами искусственного интеллекта для оценки энтальпии образования радикалов по кинетическим данным. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №5. С.6774.

3. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации СНсвязей в углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных. Нефтехимия. 2001. Т.41. №2. С.108117.

4. Кромкин Е.А., Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации СН связей в алкилароматических углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных. Нефтехимия. 2002. Т.42. №1. С.4353.

5. L. Pauling. The nature of the chemical bond. IV. The energy of single bonds and the relative electronegativity of atoms. J Am Chem Soc. 1932. Vol.54. P.357082.

6. D.P. Upadhyay, M.K. Sharma. Electronegativity: An Insight in Terms of Atomic Number Approached Via Isoelectronic Series. Research and Reviews: Journal of Chemistry. 2013. Vol.2. No.2. P.47.

7. S. Noorizadeh, E. Shakerzadeh. Bond dissociation energies from a new electronegativity scale. Journal of Molecular Structure. 2009. Vol.920. P.110113.

8. R.R. Reddy, T.V.R. Rao, R. Viswanath. The Correlation between Electronegativity Differences and Bond Energies. Am. Chem. Soc. Vol. 1989. Vol.111. No.8. P.29142915.

9. D.W. Smith. A new approach to the relationship between bond energy and electronegativity. Polyhedron. 2007. Vol.26. P.519523.

10. R.R. Reddy, R. Viswanath. Bond Dissociation Energies and Bond Orders for some Astrophysical Molecules. J. Astrophys. Astr. 1989. Vol.10. P.157160.

11. W.M. Nau. An Electronegativity Model for Polar GroundState Effects on Bond Dissociation Energies. Journal of Physical Organic Chemistry. 1997. Vol.10. P.445455.

12. R.M. Badger. The relation between the internuclear distances and force constants of molecules and its аpplication to polyatomic molecules. Journal of Chemical Physics. 1935. Vol.3. P.710715.

13. NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database Number 69. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://webbook.nist.gov/chemistry/

14. NIST Standard Reference Database 19A. Positive Ion Energetics. Ver. 2.02. 1994.

15. Domalski E.S., Hearing E.D. Estimation of the Thermodynamic Properties of CHNOSHalogen Compounds at 298.15 K. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. Vol.22. No.4. P.8051159.

16. Y.R., Luo. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. CRC Press, Boca Raton, London New York. 2007. 1655p.

17. Грей Г. Электроны и химическая связь. М.: «Мир». 1967. 234с.

18. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90th edition. A readyreference book of chemical and physical data. Ed. David R. Lide. CRC Press, Inc. Boca Ranton, Florida. 2009. 2804p.