Рис. 1. Зависимости дырочной подвижность м в поливинилкарбазоле, легированном нанокристаллами CdSe с концентрацией 31015 см-3, от приложенного электрического поля E, измеренные при различных температурах и построенные в координатах Пула-Френкеля [4] ln(м) от E1/2.
Зависимость дырочной подвижности от температуры и поля была проанализирована в рамках модели гауссового беспорядка Бэсслера [6]. Параметр энергетического беспорядка у для чистого поливинилкарбазола оказался равным 10310 мэВ; при легировании нанокристаллами CdSe/CdS он составил 9210 мэВ при малых концентрациях и =1275 мэВ для трех максимальных концентраций нанокристаллов указанного типа. Величина пространственного беспорядка У изменялась случайно от образца к образцу что не позволило сделать вывод о систематическом влиянии концентрации нанокристаллов на этот вид беспорядка.
Было обнаружено существенное уменьшение амплитуды фотоотклика у образцов, легированных CdSe/CdS с концентрациями более 11014 см-3. Предположительно это связано с захватом носителей на нанокристаллах с временами захвата, много меньшими времен пролета tT, и временами эмиссии, значительно превышающими tT. Анализ полного протекшего заряда показал, что один нанокристалл может захватить до 3 дырок за время проведения эксперимента. Изменения в характере переноса дырок в поливинилкарбазоле при его легировании нанокристаллами CdSe зарегистрированы не были.
Рис. 2. Спектр фотолюминесценции коллоидного раствора полупроводниковых нанокристаллов в толуоле (кривая 1) при возбуждении излучением светодиода с длиной волны 384 нм. Для наглядности амплитуда спектра возбуждающего излучения (кривая 2) уменьшена в 104 раз.
Рис. 3. Спектры вторичного излучения опала, заполненного полупроводниковыми нанокристаллами CdSe/CdS, полученные в схеме «на отражение». Кривая 1 соответствует возбуждению излучением с длиной волны 369 нм, кривая 3 - 384 нм. Спектры возбуждения показаны кривыми 2 и 4.
В третьей главе «Оптические свойства фотонных кристаллов, заполненных полупроводниковыми нанокристаллами CdSe/CdS» приведены результаты исследования фотолюминесценции синтетических опалов из кварца, заполненных полупроводниковыми нанокристаллами CdSe/CdS. В начале главы дан краткий обзор свойств трехмерных фотонных кристаллов [7], приведены основные теоретические результаты, описывающие распространение света в таких структурах [8, 9].
Были использованы опалы с размером глобул 260 нм. Возбуждение проводили в схемах «на отражение» и «на пропускание» излучением светодиодов с длинами волн 365, 382 и 410 нм со средней мощностью 20 мВт, а также используя импульсный YAG лазер, работавший в режиме генерации 3-й и 4-й гармоники (355 и 266 нм).
Спектр фотолюминесценции исходного раствора нанокристаллов имеет континуальный характер и состоит из нескольких перекрывающихся полос 540, 577 и 604 нм. Введение нанокристаллов в опал приводит к существенному сужению полосы люминесценции в схеме «на отражение»; проявляется спектральный максимум на длине волны 575 нм, соответствующей краю запрещенной фотонной зоны опала. При этом эффективный показатель преломления опала составляет 2,76.
Четвертая глава «Кинетика флуоресценции ансамбля полупроводниковых нанокристаллов CdTe/CdSe в виде тетраподов с гетеропереходом типа 2» посвящена исследованию спектров и кинетики фотолюминесценции коллоидного раствора нанокристаллов с несферической геометрией [10, 11] в толуоле. Измерения проводили для образцов с различными средними величинами толщин оболочки CdSe. Показано, что увеличение толщины оболочки приводит к сдвигу максимума люминесценции в длинноволновую область с 610 до 793 нм (рис. 4).
Обнаружено существенное увеличение времени высвечивания нанокристаллов с ростом толщины оболочки CdSe (рис. 5). Это может быть связано с уменьшением интегралов перекрытия электрона, находящегося в ядре-тетраподе, и дырки, локализованной в оболочке одного из лучей. Также показан существенно неэкспоненциальноый характер кинетических кривых люминесценции.
Для объяснения неэкпоненциальности кинетических кривых предложена модель, описывающая излучательную рекомбинацию электрона и дырки в системе четырех связанных между собой потенциальных ям. Модель предполагает наличие двух процессов: туннелирование электрона через центр тетрапода, представляющий собой потенциальный барьер [12], а также рекомбинацию. В этом случае кинетическая кривая может быть представлена суммой двух экспонент:
, (1)
где
,(2)
и гrad - скорость излучательной рекомбинации.
Рис. 4. Спектры фотолюминесценции полупроводниковых нанокристаллов CdTe/CdSe в виде тетраподов, измеренные при комнатной температуре, для различных средних толщин оболочки CdSe: 1 - 0,4 Е, 2 - 0,8 Е, 3 _ 1,6 Е, 4 - 2,7 Е, 5 - 5,0 Е, 6 - 6,8 Е, 7 - 7,4 Е, 8 - 8,5 Е, 9 _ 10,0 Е.
Рис. 5. Кинетические кривые фотолюминесценции полупроаодниковых нанокристаллов CdTe/CdSe в виде тетраподов, измеренные при комнатной температуре, для различных средних толщин оболочки CdSe: 1 - 0,4 Е, 2 - 0,8 Е, 3 - 1,6 Е, 4 - 2,7 Е, 5 - 5,0 Е, 6 - 6,8 Е, 7 - 8,5 Е, 8 - 10,0 Е. Кинетические кривые для каждого типа нанокристаллов регистрировали на участке спектра, где наблюдается максимум спектра фотолюминесценции
По экспериментальным данным были определены скорости туннелирования w и рекомбинации г для образцов с различными толщинами оболочки CdSe (рис. 6, 7).
Рис. 6. Интерполяция кинетической кривой фотолюминесценции тетраподов CdTe/CdSe с помощью выражения (1), полученного в рамках описанной модели.
Рис. 7. Зависимость скорости w перехода электрона через потенциальный барьер в центре тетрапода CdTe, а также скорости рекомбинации г, от толщины оболочки CdSe.
Основные результаты и выводы
1. Исследовано протекание тока в поливинилкарбазоле, легированном сферическими нанокристаллами CdSe/CdS и CdSe. Легирование полимерной матрицы нанокристаллами не изменяет дисперсионного характера переноса и не влияет на дырочную подвижность. В случае CdSe/CdS для трех максимальных концентраций было обнаружено увеличение параметра энергетического беспорядка у для трех максимальных концентраций нанокристаллов от 9210 мэВ до 1275 мэВ.
2. Зарегистрировано уменьшение сигнала фотоотклика для максимальных концентраций нанокристаллов указанного типа, обусловленное захватом дырок нанокристаллами. Количество дырок, захваченных на один нанокристалл за время пролета, оказалось равным 3. Излучательная рекомбинация захваченных носителей может быть использована при создании новых типов органических светодиодов.
3. Исследованы спектры фотолюминесценции синтетических опалов, заполненных сферическими полупроводниковыми нанокристаллами CdSe/CdS. Помещение нанокристаллов в опал приводит к существенному сужению спектров люминесценции и проявлению спектральной линии на длине волны 575 нм. Этот эффект может быть использован для создания нового типа источников света, где определяющим фактором является чистота цвета люминесценции (например, в цветных дисплеях нового типа).
4. Определены зависимости спектров и кинетики фотолюминесценции коллоидных растворов полупроводниковых нанокристаллов CdTe/CdSe в виде тетраподов в толуоле от толщины оболочки CdSe. Увеличение длины волны максимума люминесценции нанокристаллов с ростом оболочки связано с увеличением радиуса локализации экситона в нанокристалле.
5. Показано, что увеличение времен высвечивания с толщиной CdSe связано с пространственным разделением электрона и дырки гетеропереходом CdTe/CdSe и уменьшением их интеграла перекрытия.
6. Неэкспоненциальность кинетики люминесценции связана с геометрией нанокристалла и образованием в ней четырех слабо связанных потенциальных ям для электрона. Вероятности туннелирования электрона через потенциальный барьер в точке ветвления тетрапода, а также электрон-дырочной рекомбинации определяют время высвечивания.
Список публикаций по теме диссертации
Витухновский А.Г., Амброзевич С.А., Васильев Р.Б., Дирин Д.Н., Ковалев М.Н., Лидский В.В., Хохлов Э.М., Шульга А.С. Мерцание флуоресценции нанотетраподов CdTe, покрытых оболочкой CdSe // В сб.: Оптика, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Труды X международной конференции. Ульяновск, 2008.
Витухновский А.Г., Амброзевич С.А., Васильев Р.Б., Дирин Д.Н., Ковалев М.Н., Лидский В.В., Хохлов Э.М., Шульга А.С. Кинетика и спектры люминесценции нанотетраподов CdTe, покрытых оболочкой CdSe // В сб.: Оптика, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Труды X международной конференции. Ульяновск, 2008.
С.А. Амброзевич, Ю.П. Войнов, В.С. Горелик. Вторичное излучение от поверхности опалов, возбуждаемое ультрафиолетовым излучением полупроводниковых светодиодов и импульсного твердотельного лазера. // В сб.: Оптика, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Труды X международной конференции. Ульяновск, 2008.
С.А. Амброзевич, М.В.Д. Авераер, А.Г. Витухновский, Р.Б. Васильев, Д.Н. Дирин. Подвижность и захват носителей заряда в пленках на основе поливинилкарбазола, легированного квантовыми точками CdSe/CdS и CdSe // В сб.: Оптика, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Труды X международной конференции. Ульяновск, 2008.
С.А. Амброзевич, А.Г. Витухновский, А.С. Шульга. Установка для измерения подвижности носителей заряда по времяпролетной методике // В сб.: Оптика, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Труды X международной конференции. Ульяновск, 2008.
S. Ambrozevich, M. v. d. Auweraer, D. Dirin, M. Parshin, R. Vasil'ev, A. Vitukhnovsky. Hole mobility and trapping in PVK films doped with CdSe/CdS and CdSe quantum dots. Journal of Russian Laser Research, Volume 29, Number 6, 2008, p. 520.
Витухновский А.Г., Амброзевич С.А., Васильев Р.Б., Дирин Д.Н., Лидский В.В., Хохлов Э.М., Шульга А.С. Квантоворазмерный эффект в гетероструктурных переходах CdTe/CdSe: на пути к новым элементам наноэлектроники и квантового компьютинга. // В сб.: Тезисы стендовых и секционных докладов РосНаноФорума, т.1., стр. 133, 2008 г.
A.G. Vitukhnovsky, A.S. Shul'ga, S.A. Ambrozevich, E.M. Khokhlov, R.B. Vasiliev, D.N. Dirin, V.I. Yudson. Effect of branching of tetrapod-shaped CdTe/CdSe nanocrystal heteroctructures on their luminescence. Phys. Lett. A 373 (2009) 2287.
Витухновский А.Г., Шульга А.С., Амброзевич С.А. Экспериментальная установка для определения подвижности носителей заряда с помощью времяпролетной методики // Краткие сообщения по физике ФИАН, вып. 8, стр. 26, 2009 г.
Ambrozevich S.A., Gorelik V.S., Dirin D.N., Vasiliev R.B., Vitukhnovsky A.G., and Voinov Yu. Optical properties of 3D photonic crystals filled with CdSe/CdS Quantum Dots. Journal of Russian Laser Research 20(4) (2009) 384.
Список цитируемой литературы
4. Pope M., Swenberg C.E. Electronic processes in organic crystals and polymers. Oxford University Press, N.Y., 1999.
5. Spear W.E. Drift mobility techniques for the study of electrical transport properties in insulating solids. J. Noncryst. Sol. 1 (1969) 197.
6. Bдssler H. Charge transport in disordered organic photoconductors. A Monte Carlo simulation study. Phys. Stat. Solidi B 175 (1993) 15.
7. Sakoda K. Optical properties of photonic crystals. Springer, 2001.
8. Горелик В.С. Оптика глобулярных фотонных кристаллов // Квантовая электроника. 2007. № 5. с. 409-432.
9. Gorelik V.S. Optics of Globular Photonic Crystals. Laser Physics 18 1 (2008).
10. W.W. Yu, Y.A. Wang, X. Peng. Formation and Stability of Size-, Shape-, and Structure-Controlled CdTe Nanocrystals: Ligand Effects on Monomers and Nanocrystals. Chem. Mater. 15 (2003) 4300.
11. Vasiliev R.B., Dirin D.N., Sokolikova M.S., Dorofeev S.G., Vitukhnovsky A.G., Gaskov A.M. Highly luminescent CdTe/CdSe colloidal heteronanocrystals. Mendeleev Commun. 19 (2009) 128.
12. Cui Y., Banin U., Bjцrk M.T., Alivisatos A.P. Electrical Transport through a Single Nanoscale Semiconductor Branch Point. Nano Lett. 5 (2005) 1519.