Статья: Бадделеит из ильменитовых россыпей Украины и его ЭПР-характеристики

Бадделеит из ильменитовых россыпей Украины и его ЭПР-характеристики

Л. С. Дерский

Данная статья посвящена изучению парамагнитных центров в бадделеите методом ЭПР. Спектры ЭПР в изучаемом бадделеите Иршанской россыпи записывались при температуре жидкого азота и комнатной температуре. Полученный спектр не был описан в литературе. Этот центр имел трехосный g-тензор с параметрами g1=l,9970, g2=1,9729 и g3=1,9681. При исследовании парамагнитного центра Ti3+ в бадделеите изучалась температурные параметры и зависимость амплитуды поглощения этого центра от мощности СВЧ.

Ключевые слова: Бадделеит, минерал, ЭПР-спектр, титан, примеси урана, гафния, иттрия, парамагнитный центр, структура минерала.

Metal oxide mineral baddeleyite has been studied. The purpose of this study was investigation of isomorphic impurities in baddeleyite structure. Electron spin resonance metod (ESR) was used in this work. ESR signal from Ti3+ ions was detected. Spectroscopic characteristics of this signal are gI=l,997, g2=1,9729 and g3=1,9681. ESR spectrum of baddeleyite has the same characteristics for temperatures T=77K and T=300K.

Keywords: Baddeleite, mineral, EPR spectrum, titanium, uranium impurity, hafnium, yttrium, a paramagnetic center, the structure of the mineral.

Введение

Бадделеит (ZrO2) является довольно редким минералом. Он встречается только в карбонатных, ультраосновных и щелочных породах в малых количествах. Кроме основных элементов, этот минерал содержит в небольших количествах примеси урана, тория, ванадия, иттрия, гафния, железа и др. При этом содержание гафния может достигать от 0,1 до 3%.

Структура бадделеита представляет собой искаженную структуру CaF2, в которой цирконий по отношению к кислороду находится в семерной координации. Симметрия кристаллов моноклинная - С2Ь2/ш(Ь2РС). Кристаллическая ячейка вмещает Zr4O8 [1]. Отношение осей a:b:c=0,9893:1:1,0216. Элементарная ячейка моноклинного бадделеита представлена на рис. 1.

а*Ь*с

а=(3=90° у*90°

Рис. 1. Элементарная ячейка бадделеита

Элементарная ячейка данного минерала может быть описана, как искаженная кубическая ячейка, хотя ее структура значительно более сложна. Каждый атом циркония окружен 7 атомами кислорода, с длиной связи, варьирующей в пределах 2,04-2,26 оА, и различными углами O - Zr - O связей. Атомы кислорода расположены в двух параллельных (100) плоскостях, разделенных слоями атомов циркония.

Цвет минерала от светло-желтого до коричневого, а также красных оттенков с переходом до черного. Однако встречаются и бесцветные зерна. Блеск жирный и алмазный, излом полураковистый, неровный, минерал хрупок. В иммерсии, за исключением черных зерен, минерал прозрачен или полупрозрачен.

Постановка проблемы

Бадделеит методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) изучен мало, в отличие от его синтетических аналогов (ZrO2). В основном работы посвящены изучению трехвалентных ионов примесей, вводимых при синтезе нанопорошков для стабилизации тетрагональной симметрии диоксида циркония при комнатной температуре [2, 3-7].

Эта работа посвящена изучению методом ЭПР природного бадделеита. При этом целью данной работы было выявление парамагнитных центров, определение их параметров и отличие от таковых в синтетических аналогах.

россыпь бадделеит аллювиальный температура

Литературный обзор

Работа посвящена изучению методом ЭПР природного бадделеита. Выявление парамагнитных центров, определение их параметров и отличие от таковых в синтетических аналогах. Литературных источников по данной тематике в разделе минералогия минералов, исследование методом ЭПР не выявлено. В основном работы направлены по изучению синтетических аналогов и представлены в работах [3-7]. Они посвящены изучению трехвалентных ионов примесей, вводимых при синтезе нанопорошков для стабилизации тетрагональной симметрии диоксида циркония при комнатной температуре.

Объект и методы исследования

Изучался бадделеит из Иршанской ильменитовой россыпи, относящейся к современным и древнечетвертичным аллювиальным отложениям. Россыпь расположена в пределах Коростенского плутона и сформирована за счет продуктов размыва кор выветривания ильменитоносных габброидов плутона.

Повышенное содержание в бадделеите титана и наличие включений апатита позволяют предположить, что эти габброиды служили важнейшим источником бадделеита [8].

Бадделеит присутствует в россыпи в виде коротко и удлиненно-призматических, реже таблитчатых кристаллов и их обломков размером меньше 0,5-0,6 мм. Магнитные свойства изучаемого минерала слабо выражены и лишь у 1-2 % зерен обусловлены микровключениями. На них иногда наблюдается вертикальная штриховка по удлинению, поверхности граней блестящие или матовые. Окраска кристаллов от смолисто-черной, смолистокрасноватой до бурой и светло - бурая с зеленоватым оттенком. Для исследования методом ЭПР были отобраны кристаллы бадделеита таблитчатой формы, один из кристаллов представлен на рис. 2.

Рис. 2. Кристал бадделеита

Изучение бадделеита проводилось на серийном ЭПР-спектрометре трехсантиметрового диапазона, на частоте 9,3 Ггц. Запись спектров проводилась при комнатной температуре (Т=300К) и при температуре жидкого азота (Т=77К). Навеска изучаемого образца составила 5±1мг. Вес исследуемого образца определялся на весах WAGA TORSYJNA-W7. Чтобы при столь малой навеске происходило усреднение спектра ЭПР, по всем возможным ориентациям выбиралась монофракция крупностью <0,056 мм. В качестве внутреннего эталона для сравнения интенсивности линий ЭПР в относительных единицах (отн. ед.) и определения g-факторов использовался кристалл MgO:Mn2+. Для отжига образцов при изучении температурной зависимости интенсивности спектра ЭПР использовалась печка типа СНОУ-1. Погрешность установления температуры составила ± 10оС. Время прогрева в каждой точке температуры составляло 20 минут. Для изучения химического состава бадделеита применялся микроанализатор рентгеновский - (ELECTRON PROBE X-RAY MICROANALYZER TYPE JXA-5). Фотография была сделана на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JED- 2300(JEOL).

Для изучения бадделеита из Иршанской россыпи ильменитов отобрано две разновидности бадделеита. Первая разновидность имела смолисточерную, а вторая - светло-бурую окраску. При комнатной температуре в обеих разновидностях наблюдается спектр ЭПР орторомбической симметрии с g1=1,9970±0,0005, g2=1,9729±0,0005 и g3=1,9681±0,0005. На рис. 3, а представлен электронный парамагнитный центр Ti3+ в бадделеите из ильменитовой россыпи (рис. 3).

В работе [9] приведена детальная кристалломорфологическая характеристика бадделеита из Иршанской россыпи и химический анализ бадделеитсодержащих пород, его монофракции без разделения на цветовые разновидности.

Однако интенсивность сигналов ЭПР в каждой разновидности различна. В светло-бурой разновидности сигнал в 4-5 раз слабее, чем смолянисто-черной. Этот сигнал соответствует трехвалентному титану в позиции циркония [10,11]. Интерпретировать этот парамагнитный центр можно, как ион титана, изоморфно замещающий в структуре ион циркония в кислородном полиэдре с координационным числом 7 (рис. 4).

Рис. 4. Модель Ti3+ - центра в бадделеите

Вообще ионы с конфигурацией d1 в кристаллических полях октаэдрической или тетраэдрической симметрии имеют низколежащие возбужденные состояния, что приводит к короткому времени спин-решеточной релаксации и большой ширине линий поглощения. Поэтому ЭПР ионов с конфигурацией d1 в октаэдрическом поле наблюдается при низких температурах. Однако если кристаллическое поле значительно отклоняется от октаэдрической симметрии, время спин-решеточной релаксации удлиняется, и ЭПР можно наблюдать при более высоких температурах. Например, Ti3+ в ТіО2 (g1=1,978, g2=1,975, g3=1,953) [12]. Известно, что обычной координацией четырехвалентного, а также трехвалентного титана является октаэдр.

Титан не относится к типично рассеянным элементам. На его долю приходится приблизительно 0,2% от общего числа атомов земной коры, и он является одним из распространенных в природе. Главным образом он встречается в виде минералов, таких как рутил TiO2, ильменит FeTiO2 и перовскит CaTiO3. Так, для титана установлены оксиды - ТіО2, Ті2О3 и ТіО, которые склонны к образованию оксидов переменного состава (ТіО0,88 до ТЮ1>20). Этот элемент часто фиксируется в минералах радиоспектроскопическими методами, в частности ЭПР. Трехвалентный титан имеет один неспаренный 3d электрон и поэтому является парамагнитным и хорошо фиксируется радиоспектроскопическими методами во многих минералах, как при комнатной температуре, так и температуре жидкого азота. Ион Ті является одним из очень немногих восстановителей и довольно быстро восстанавливается в кислой среде. Сам титан легко образует малоустойчивые соединения, в которых он Ті . Химическая активность титана зависит от температуры. При повышенных температурах титан с другими веществами взаимодействует энергичнее. Сам Ti3+ является мягким восстановителем и окисляется кислородом до Ті(ОН)4. Трех валентный титан склонен к гидролизу Ti3+ --ОН^-Ті2О3 'пН2О. Благодаря таким химическим свойствам титан может входить в структуру бадделеита в форме Ti3+. Можно также предположить, что наряду с существованием в кристаллической структуре Ті может присутствовать Ti3+. Это объясняет интенсивный сине-фиолетовый цвет кристалла и указывает на гомолитический разрыв связи Ti - O. Гомолитический разрыв предполагает, что каждый атом получает по одному электрону из общей пары. При этом образуются сходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет неспаренный электрон. В нашем случае взаимодействие титана и кислорода, возможно, записать так:

Ti4++02-~Ti3++0-.

Трехвалентный титан входит в позицию четырехвалентного циркония и захватывает один отрицательный электрон из семи О2-. Вхождение Ti3+ в позицию Zr4+ можно рассматривать как дефицит кислорода с захватом электрона на атомную орбиталь Ti .

В данной работе была снята температурная зависимость интенсивности сигнала ЭПР Ti3+ в интервале температур от 50 до 1000оС

Кроме температурной зависимости интенсивности сигнала данной работе изучали зависимость сигнала ЭПР от мощности СВЧ в резонаторе. Электронный парамагнитный центр Ti3+ в бадделеите не насыщался. Все три компоненты сигнала ЭПР от мощности СВЧ имели одинаковую характеристику.

Изучение температурной зависимости (рис. 5) бадделеита 1-ой разновидности при более высоких температурах от 600 до 1000оС дало следующие результаты. В интервале приведенных температур на спектрах ЭПР наблюдались другие линии от парамагнитных центров. Их характеристики относительно магнитного поля приведены в данной статье:

g1=1,9761±0,0005, g2=1,9814±0,0005,

g3=1,9852±0,0005, g4=1,9919±0,0005,

g5=2,0000±0,0005. На рисунке (рис. 6) представлены спектры ЭПР центра Ti3+ при различных температурах отжига.

Характерный вид спектра ЭПР в бадделеите отожженном при температуре 500оС. Из-за множества линий ЭПР, достаточно четко установить, какие сигналы присутствовали в бадделеите при температурах от 600оС и выше, невозможно. Но среди этих линий хорошо виден спектр ЭПР с такими характеристиками вероятнее всего, это ЭПР центр от Ti3+ от высокотемпературного прогрева.

g1=1,9761±0,0005,

g2=1,9852±0,0005 и g3=2,0000±0,0005,

Этот парамагнитный центр наблюдается в интервале температур от 600 до 850оС, имеет максимум при температуре 700оС. При повышении температуры с сигналом ЭПР происходит трансформация спектра. На графике (рис. 5), видно температурные характеристики нового ЭПР центра и его выделим его как Ti3+(2). Новообразованный центр не фиксируется ЭПР при t=850^ и выше. Возможно, термический отжиг при больших температурах переводит Ti3+ в Ti4++ состояние. Четырех валентный титан является непарамагнитным и электронным парамагнитным резонансом не регистрируется.

В изучаемом минерале фиксируется высокотемпературный парамагнитный центр от Ti3+(2). Его ЭПР характеристики немного отличаются от центра, который был зафиксирован при комнатной температуры. Из чего можна сделать вывод, что высокотемпературный ПЦ Ti3+(2) образовался за счет перестройки структуры. Из проведенных исследований, центр Ti3+(2) вероятно, возникает по схемы Ti^^^Ti^. На его появление влияет высокотемпературный отжиг. В работе [14] описан аналогичный центр титана, в бадделеите зафиксированный рентгенолюминесцентовым методом. В работе методом люминесценции в бадделеите были выделены титановые комплексы, которые присутствовали в минерале. Авторы данной статьи отмечают присутствие титановых центров в бадделеите примесными комплексами образованными [TiO6]. Известна способность титана координировать кислород в комплексы [TiO6]. Как

уже говорилось ранее координационное число Zr в изучаемом минерале 7 и вследствие этого один из кислородов слабо связан с И4+.При этом Ti4+ находится в искаженном кислородном октаэдре.

Бадделеит 1-й разновидности методом ЭПР изучался при температуре жидкого азота. Полученный спектр ЭПР при температуре жидкого азота полностью совпадает со спектром ЭПР полученным при комнатной температуры смотри рисунок 3-б.. Сопоставляя данные g-тензеров Ti3+- центра при разных температурах записи спектра, можно сделать вывод, что локальная симметрия центра не изменилась.

Рентгеновским микроанализатором исследовались две разновидности бадделеита на предмет однородности состава, а также вхождения титана в структуру изучаемого минерала.

В результате этого исследования в бадделеите не было выявлено такие элементы: Fe, Cr, V, U, Th, Sc, Y, P и Al, которые могли входить как примеси. Результаты химического состава бадделеита по данным микроанализатора представлены в табл. 1.

Из данных табл. 1, видно, что 1-я и 2-я разновидности бадделеита однородны. Присутствие гафния в изучаемом минерале закономерно, так как гафний и цирконий замещают друг друга. После гафния титан занимает второе место в структуре бадделеита. Это, в свою очередь, свидетельствует в пользу правильности идентификации парамагнитного центра. Валовое количество титана в двух разновидностях бадделеита одинаковое и определено от 0,204 до 0,287 мас %. Концентрация ЭПР Ti3+ центра в бадделеите 2-ой разновидности в 4-5 раз меньше, чем в 1-ой разновидности. Это другое косвенное подтверждение того, что Ti центр связан с окраской минерала.