СПБГУАП группа 4736 Контакты https://new.guap.ru/i03/contacts |
|||||||||||||||||
ЗапискиГорного института. 2020. Т. 244. С. 428-438 |
|
|
|
|
|
|
|
DOI: 10.31897/PMI.2020.4.5 |
|||||||||
В.С.Литвиненко, П.С.Цветков, М.В.Двойников, Г.В.Буслаев |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
35 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
30 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
25 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
y = 4E –0,6x2 – 0,3683x+ 7687,3 |
||||||||
15 |
|
|
|
|
|
|
|
|
R2 = 0,7889 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
02.04.2008 15.08.2009 28.12.2012 11.05.2012 23.09.2013 05.02.2015 19.06.2016 01.11.2017 16.03.2019
Рис.1. Средняя ставка налога на выбросы углерода в Европе, евро/т CO2 [31]
В качестве одного из перспективных энергоносителей, способных решить эту проблему, предложен водород. Водород является потенциальным решением нескольких проблем энергогенерации, присущих как ВИЭ, так и углеводородным ресурсам. С одной стороны, его производство теоретически позволит преобразовывать, накапливать и сохранять энергию, произведенную из любого первичного ресурса [15]. С другой стороны, водород признан экологически чистым вторичным энергетическим ресурсом в связи с отсутствием каких-либо выбросов загрязняющих веществ на этапе его сжигания [16]. Несмотря на это, водородная энергетика находится на начальном этапе развития и еще не готова к масштабному и повсеместному внедрению в глобальную энергетическую систему. Следует четко понимать, что, если ВИЭ являются обсуждаемой, обширной применяемой группой технологий, то кластер технических решений водородной энергетики находится на самом начальном этапе развития, хотя первые работы в области использования водорода для обеспечения процессов устойчивого развития были начаты еще в середине прошлого века [10], а сам элемент изучается не одно столетие. Дискуссия о судьбе водорода в качестве энергоносителя в современных научных работах, как правило, проводится в одном из следующих направлений.
•В настоящее время не существует экономически эффективных способов получения водорода в промышленном масштабе, несмотря на наличие более 100 различных способов его получения (комбинации сырья и технических методов) [11].
•Отсутствует необходимая инфраструктура для масштабного развития водородной энергетики, как мобильной, так и стационарной [25]. При этом вопросы инфраструктурного развития во многих современных работах [22] ограничиваются отдельными этапами производственнологистической цепочки (производство, транспортировка, хранение или потребление), либо их комбинациями. Это связано с тем, что, несмотря на наличие в мире порядка 3000 км водородных газопроводов [34], до сих пор затруднены оценки того, какие ресурсы должны быть привлечены для модернизации уже сложившихся энергораспределительных систем.
•Исследования в области влияния водорода на металлы проводятся уже не одно десятилетие. Еще в 1967 г. в СССР было сделано научное открытие «Водородный износ металлов» (№ 378), но реакционная способность водорода до сих пор недостаточно изучена, хотя ее негативные проявления уже являются большой технической проблемой (стресс-коррозия). Так, например, негативное воздействие водорода на металл оказало влияние на перспективы его использования в качестве топлива для современных космических кораблей. Аналогичные негативные последствия наблюдаются и в действующих трубопроводных системах, особенно это касается мест стыков конструктивных частей. Из-за стресс-коррозии Газпром заменил более 5 000 км трубопроводов большого диаметра. В каждом конкретном случае необходимо комплексное изучение про- странственно-энергетического распределения водорода в металле, возникающего в процессе эксплуатации технических систем с целью оценки срока службы элементов с учетом усталостного разрушения [23].
429
СПБГУАП группа 4736 Контакты https://new.guap.ru/i03/contacts |
DOI: 10.31897/PMI.2020.4.5 |
ЗапискиГорного института. 2020. Т. 244. С. 428-438 |
|
В.С.Литвиненко, П.С.Цветков, М.В.Двойников, Г.В.Буслаев |
|
Учитывая все это, водород следует рассматривать комплексно: как химический элемент, как энергоноситель, как сырьевой ресурс и, в целом, как источник возможностей и рисков. Рассмотрение водорода в контексте одной научной дисциплины приводит к потере существенной части информации и, как следствие, необоснованным выводам о его потенциале и барьерах для реализации.
Таким образом, цель данной статьи – интегральный анализ жизнеспособности идей о широкомасштабном развитии водородной энергетики в краткосрочной перспективе, развиваемых в рамках стратегических программ снижения углеродоемкости ряда ведущих мировых экономик.
Технологические аспекты производства, транспортировки и хранения водорода. В от-
личие от углеводородных ресурсов, водород, как правило, является вторичным энергетическим ресурсом, так как его добыча из природной среды крайне трудна, хотя примеры таких проектов имеются в международной практике [38].
Для производства водорода разработано множество концепций и технологий [8], которые условно можно разделить на две ключевые группы – основанные на ВИЭ («зеленый» водород) и на углеводородах («синий» и «серый» водород). Первая группа использует термохимические либо биологические процессы, вторая – процессы риформинга и пиролиза углеводородов,. Основная проблема заключается в том, что большинство доступных технологий еще не имеют достаточной апробации для их промышленного внедрения.
Производство водорода. Сегодня мировое производство водорода превышает 85 млн т. Основными потребителями являются химическая промышленность – до 70 %, нефтепереработка – более 20 %, металлургия – порядка 7 %, доля транспортной энергетики не превышает 1 % в общей структуре потребления [11].
Существует более 100 перспективных технологий производства водорода, из которых наибольшее распространение получили химические технологии конверсии углеводородного сырья (природного газа и угля) [28]. Основной промышленной технологией является паровая конверсия природного газа (SMR), хотя применяют также углекислотную конверсию (DRM), некаталитическое парциальное окисление (POX) и комбинации названных способов, среди которых крайне распространен автотермический риформинг (ATR) [17, 32].
В зависимости от источника водород условно разделяют на «зеленый», «серый», «синий» и «желтый». Это разделение не связано с цветом газа, а упрощает восприятие различий у общественности. «Зеленый» водород образуется наряду с кислородом при электролизе обычной воды. Этот процесс прост с технической точки зрения, но является крайне энергоемким. «Серый» водород получается за счет риформинга углеводородов, в результате которого также выделяются парниковые газы. Если параллельно с этим процессом реализуются цепочки захвата CO2 [35], то полученный водород называют «синим». Он же может быть получен за счет использования технологий пиролиза углеводородов. «Желтый» водород ассоциируются с атомной энергетикой. Но, учитывая объективные проблемы с общественным восприятием этих объектов, а также их ограниченную роль в глобальном энергетическом балансе, этот водородный ресурс является незначительным [36].
Следует остановиться на крайне перспективных технологиях получения водорода из метана без доступа кислорода (прямой пиролиз, низкотемпературная плазма и др) и, соответственно, без выбросов CO2 [2]. Подобные работы по созданию реакторов ведутся европейскими компаниями в рамках государственного и частного финансирования в BASF New Business GmbH, BASF SE, VdEh Betriebs Forschungs Institut, HTE GmbH, Linde AG, Thyssenkrupp Industrial Solutions AG, TU Dortmund, Verbundnetz Gas и других компаниях, входящих в число мировых лидеров в области снижения выбросов парниковых газов. Теоретически технологии пиролиза способны обеспечить не только нулевой, но и отрицательный углеродный след, в случае использования отходов и продукции сельского хозяйства [18]. Не углубляясь в детали технологических процессов, приведем только общую информацию о них (рис.2).
Хранение и транспортировка водорода. Транспортировка и хранение также являются слабыми звеньями водородных энергетических систем [9]. Повышение эффективности этих процессов связано с решением двух ключевых проблем: перевод водорода в форму, имеющую большую плотность (например, сжижение); повышение безопасности резервуаров и транспортных систем. Если первая проблема уже имеет некоторые практические решения, то вопросы безопасного обращения с водородом еще практически не изучены [21].
430
СПБГУАП группа 4736 Контакты https://new.guap.ru/i03/contacts |
|||||||||||||||
ЗапискиГорного института. 2020. Т. 244. С. 428-438 |
|
|
|
|
|
DOI: 10.31897/PMI.2020.4.5 |
|||||||||
В.С.Литвиненко, П.С.Цветков, М.В.Двойников, Г.В.Буслаев |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Сравнение углеродного следа и минимальных |
|
|
Прямые выбросы СО2 |
|
Минимальная потребность |
||||||||||
энергетических затрат на получение водорода |
|
|
в килограммах СО2 на килограмм энергии в килоджоулях |
||||||||||||
|
|
производимого водорода |
|
на моль водорода |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Водород |
|
|
|
Паровой риформинг |
СН4 + 2Н2O 4H2 + CO2 |
8,85 |
|
|
27 |
|
|
|
|||
из метана и воды |
|
природного газа |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Водород из воды |
|
Электролиз воды |
2Н2О 2Н2 + О2 |
|
|
|
286 |
|
|||||||
|
Через алюминий 2Al + 3H2O 3H2 + Al2O3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
478 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Водород из метана Пиролиз метана |
СН4 2Н2 + С |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
37 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Алюминий с водой |
|
|
Электролиз воды |
|
|
Пиролиз метана |
||||||||
|
|
Al |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C + 2H2 |
|
||
|
|
|
|
3Н2 + Al2O3 |
|
|
|
Н2 + 0,5O2 |
|
CH4 |
|
|
|
||
|
Нг = +478 кДж/моль Н2 |
|
Нг = +286 кДж/моль Н2 |
|
|
Нг = +37 кДж/моль Н2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
Низкое потребление энергии |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
Очень высокое потребление |
|
Высокое потребление энергии |
|
Природный газ в качестве сырья |
||||||||
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
Твердый углерод |
|||||||||||
Al2O3 |
|
|
энергии на разделение Al2O3 |
|
Дистиллированная вода |
|
как дополнительный продукт |
||||||||
|
Дистиллированная вода |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
в качестве сырья |
|
Существуют промышленные |
|||||||||
|
|
|
в качестве сырья |
|
|
Существуют пилотные заводы |
|
установки |
|||||||
Рис.2. Сравнительный анализ способов получения водорода
Объемные и физические характеристики. В качестве примера потенциального проекта транспортировки водорода приведем «Северный поток-2» – один из наиболее обсуждаемых сегодня газотранспортных проектов.
В целях сохранения своих позиций на европейском рынке ПАО «Газпром» необходимо снизить углеродоемкость поставляемых энергетических ресурсов, чтобы соответствовать внедряемым экологическим стандартам, что подразумевает необходимость модернизации действующих и плановых технологических процессов. Под давлением Европейского Союза (ЕС) в качестве меры реагирования специалисты ПАО «Газпром» рассматривают возможность перевода турбин магистральных компрессоров на смесь метана с водородом (20 %), тогда выбросы углекислого газа ориентировочно уменьшатся на 30 %. Для этого на каждой компрессорной станции (более 250 в России) необходимо будет установить оборудование для производства водорода, либо необходимо транспортировать в ЕС природный газ уже в смешанном с водородом виде, с постепенным увеличением доли водорода по мере перехода ЕС к «углеродонейтральной» экономике.
При этом существует ряд сложностей в переводе трубопроводов на подобную смесь, связанных с физико-химическими свойствами водорода, создающими при их детальном рассмотрении нетривиальные проблемы, с которыми могут столкнуться газотранспортные системы. В частности, эффективность трубопроводной транспортировки газа напрямую зависит от объема продукции, а значит и от плотности газа. На рис.3, a представлена зависимость плотности смеси водорода и метана, из которой видно, что с увеличением концентрации водорода от 10 до 90 % плотность смеси снижается более чем в четыре раза.
При обосновании преимуществ водорода отмечается высокая энергоемкость этого газа, но при этом рассматривается теплота сгорания единицы массы, что не позволяет оценить реальную картину. На рис.3, б представлена зависимость теплоты сгорания смесей с различной концентрацией. Из рис.3 видно, что энергия, получаемая из одного объема водорода, в 3,5 раза меньше энергии, получаемой из метана.
На рис.4, а представлено увеличение требуемой энергии на сжатие 1 кг смеси для повышения давления на 1 МПа по мере увеличения доли водорода. Можно сделать вывод, что энергозатраты увеличиваются примерно в 8,5 раза, что делает процесс трубопроводной доставки водородосодержащих смесей менее энергоэффективным. Связано это с тем, что кинематиче-
431
СПБГУАП группа 4736 Контакты https://new.guap.ru/i03/contacts |
DOI: 10.31897/PMI.2020.4.5 |
ЗапискиГорного института. 2020. Т. 244. С. 428-438 |
|
В.С.Литвиненко, П.С.Цветков, М.В.Двойников, Г.В.Буслаев |
|
а |
700 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
653,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
600 |
|
|
|
|
590,8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
528,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
м |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
г/ |
500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
465,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б |
||
смеси, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
400 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
340,1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
403,1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Плотность |
300 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
277,8 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
200 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
215,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
152,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
70 |
80 |
90 |
|
|
|||||||||||
Объемная доля Н2, %
Рис.3. Зависимости плотности смеси с метаном (а)
сгорания |
3 |
40 |
|
35,9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
33,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
МДж/м |
|
|
|
|
30,9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
30 |
|
|
|
|
|
|
|
23,8 21,2 |
19,3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
26,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
17,1 |
|
|
|
|
|
|
|
||
Теплота |
смеси, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
15,8 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
13,3 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10,8 |
|
|||
|
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
|
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
70 |
80 |
90 |
100 |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
Объемная доля Н2, %
и теплоты сгорания (б) от объемной доли водорода
ская вязкость водорода при нормальных условиях составляет 91,05 против 14,7 сСт у метана, являющегося основой природного газа. Вследствие большей кинематической вязкости метановодородной смеси происходит рост потерь давления в трубопроводе, что влечет за собой необходимость создания больших избыточных давлений на компрессорных станциях для уже построенных трубопроводов, либо уменьшение расстояния между компрессорами для проектируемых трубопроводных систем.
С точки зрения взрывоопасности смеси метана с водородом, необходимо понимать, как изменяется область воспламенения такого газа с увеличением объемной доли H2. Как видно из рис.4, б, на котором представлены зависимости нижнего (НКПР) и верхнего (ВКПР) концентрационных пределов распространения пламени, с увеличением доли водорода в смеси увеличивается и область воспламенения. При этом НКПР изменяется незначительно, тогда как ВКПР растет с 15
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
до 74 % в смеси с воздухом в качестве |
а |
2500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
окислителя. Смесь с концентрацией го- |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2320 |
|
рючего газа, входящей в область воспла- |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
кДж |
2000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
менения, является взрывоопасной. Чем |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
шире диапазон области воспламенения и |
||
1500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1364 |
|
|
|
|
|
|
||||||
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ниже НКПР, тем более взрывоопасен го- |
||||||
Энергия, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
963 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рючий газ. |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
743 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
604 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Как альтернатива трубопроводному |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
507 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
437 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
340 |
|
|
382 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
транспорту рассматривается технология |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
304 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
274 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сжижения водорода по аналогии со сжи- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
10 20 |
|
|
30 |
|
40 |
50 60 70 |
|
80 |
|
|
90 |
|
|
100 |
женным природным газом, что позволяет |
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Объемная доля Н2, % |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
диверсифицировать рынки сбыта и упро- |
|||||||||||||||||
б |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
стить процесс хранения. Метан сжижа- |
|
|
|
80 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ется при атмосферном давлении и тем- |
||
% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
74 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
70 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ВКПР |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пературе ниже –161,5 °С, превращаясь в |
||||||
воздухомс, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
40 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
34,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
газообразной формы. Водород сжижает- |
||||
|
|
60 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
НКПР |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
53,6 |
|
|
|
|
|
|
жидкость с плотностью 415 кг/м3, |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
имеющую объем в 600 раз меньше своей |
||
|
|
50 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
42 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
смеси |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ся при атмосферном давлении и темпе- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
29,3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
30 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
25,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
18,3 |
20,2 |
|
|
22,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ратуре −252,87 °C, уменьшаясь в объеме |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
|
|
|
|
|
|
16,7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Доля |
|
15,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в 848 раз. Следует учитывать, что чем |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
4,35 |
|
4,31 |
4,27 |
|
4,23 |
|
4,19 |
|
4,15 |
|
|
4,11 |
|
4,07 |
|
4,03 |
4 |
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ближе температура вещества к абсолют- |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,2 |
|
|
|
|
|
|
|
0,4 |
|
|
|
|
0,6 |
|
|
|
|
|
0,8 |
|
|
|
|
1 |
|
ному нулю, тем больше в нем начинают |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Объемная доля Н2, % |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
проявляться квантовые свойства, такие |
||||||||||||||||||
|
|
Рис.4. Зависимость затрат энергии на сжатие 1 кг |
|
|
|
|
как сверхтекучесть, сверхпроводимость |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
метано-водородной смеси давлением 1 МПа (a), изменение |
и др., требующие дополнительного изу- |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
области воспламенения смеси метана с водородом (б) |
|
|
|
|
чения для каждого контактирующего с |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
432 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СПБГУАП группа 4736 Контакты https://new.guap.ru/i03/contacts |
DOI: 10.31897/PMI.2020.4.5 |
ЗапискиГорного института. 2020. Т. 244. С. 428-438 |
|
В.С.Литвиненко, П.С.Цветков, М.В.Двойников, Г.В.Буслаев |
|
жидким водородом материала. Плотность жидкого водорода составляет порядка 70 кг/м3, что в 5,9 раза меньше, чем плотность сжиженного природного газа, а это значит, что при одинаковых условиях в одном и том же объеме резервуара можно хранить или транспортировать почти в 5,9 раз больше сжиженного природного газа, чем жидкого водорода.
Сложность при транспорте и хранении заключается еще и в том, что при хранении жидкого водорода в специальных термически изолированных контейнерах трудно поддерживать его стабильность при той низкой температуре, которая требуется для сохранения в жидком состоянии. При этом за счет испарения растет давление в резервуаре до тех пор, пока не сработает предохранительный клапан, сбрасывающий давление. Хотя негативного экологического эффекта эта процедура не несет, но она приводит к существенным потерям водорода в случае длительного хранения.
Нельзя игнорировать и тот факт, что водород обладает чрезвычайно высокой проницаемостью (диаметр молекулы 2,47∙10–8 см), его молекулы быстрее молекул всех других газов распространяются в среде другого вещества и проходят практически через любые металлы. Из-за высокой проницаемости водорода предъявляются жесткие требования к сварным швам и герметичности соединений. Способность водорода проникать через нагретый металл создает трудности и опасности в работе с ним при высоких температурах и давлениях. Так как проницаемость водорода прямо пропорциональна перепаду давлений, температуре и времени, то при длительном хранении сжатый водород способен улетучиваться даже из герметичных резервуаров.
Таким образом, ключевые физические и объемные характеристики свидетельствуют о том, что транспортировка водорода по трубопроводным системам, а также специфика его хранения, не только существенно снижает общий КПД, но и ведет к увеличению взрывоопасности такой инфраструктуры.
Химические процессы воздействия водорода на металлы. Существуют и другие пробле-
мы, среди которых одной из наиболее критичных является взаимодействие водорода с металлом трубопровода [19].
Скопление даже незначительных объемов водорода в ловушках кристаллических решеток, а также на границах неметаллических включений вызывает рост внутренних напряжений в стали и, как следствие, провоцирует образование в ней трещин и последующее разрушение. При этом условий для образования свободного водорода в газонаполненных трубопроводах достаточно много, в том числе и из-за влияния особых термодинамических факторов.
С точки зрения электрохимии процесс сульфидного коррозионного растрескивания инициируется продуктами катодного восстановления ионов водорода (рис.5, a). Общепринятый механизм углекислотной коррозии связан с рядом электрохимических реакций (рис.5, б), протекающих на поверхности стали.
В литературе [13, 27] рассматривается взаимосвязь парциального давления водорода в транспортируемой смеси с процессом водородного охрупчивания. Как видно из таблицы, при увеличении давления смеси и объемной доли водорода увеличивается и парциальное давление H2, что приводит к ускорению скорости диффузии водорода в сталь.
Водород в глобальной энергетической повестке. Роль сырьевых ресурсов и инновацион-
ных технологии их добычи, переработки и потребления в рамках устойчивого развития мировой экономики является недооцененной. Так, например, концепцией общей ценности, обозначенной в рамках отраслевой матрицы целей устойчивого развития, сырьевые отрасли экономики поставлены в один ряд с прочими отраслями, без учета специфических межотраслевых связей [10].
На этом фоне сырьевой сектор мировой экономи- |
Парциальное давление водорода в смеси |
|||||||||||
ки испытывает проблемы с доступом к инвестицион- |
||||||||||||
ным ресурсам, а также влияние дискриминационной |
в зависимости от его объемной доли |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
политики, не позволяющей в полной мере реализовать |
Давление смеси, |
|
Объемная доля водорода в смеси, % |
|||||||||
стратегические инициативы по поиску путей перехода |
МПа |
|
20 |
|
40 |
|
60 |
|
80 |
|
100 |
|
на путь устойчивого развития [3, 4]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
70,0 |
|
14 |
|
28 |
|
42 |
|
56 |
|
70 |
|
Одновременно с этим, многими странами ставит- |
|
|
|
|
|
|||||||
6,0 |
|
1,2 |
|
2,4 |
|
3,6 |
|
4,8 |
|
6 |
||
ся задача достижения углеродной нейтральности, что |
1,1 |
|
0,22 |
|
0,44 |
|
0,66 |
|
0,88 |
|
1,1 |
|
требует полного отказа от сжигания углеводородных |
0,1 |
|
0,02 |
|
0,04 |
|
0,06 |
|
0,08 |
|
0,1 |
|
|
|
|
|
|
||||||||
433