Использование методики определения прочности основной фракции регенеративных продуктов заключалось в определении остатка пробы от исходного продукта после воздействия на него стальными шарами во вращающемся барабане.
Глава 3. Экспериментальные исследования свойств и процесса получения ферратов (VI) щелочных металлов методом СВС.
Разработка энергосберегающего процесса получения ферратов (VI) щелочных металлов включала следующие этапы: выбор горючего; исследование влияния соотношения исходных компонентов, качества сырья и технологических параметров на качество синтезируемых соединений шестивалентного железа.
В качестве исходных компонентов для получения ферратов (VI) щелочных металлов использовали оксид железа (III), надпероксид калия (или пероксид натрия) и горючее. Установлено, что для реализации процесса СВС ферратов (VI) щелочных металлов целесообразнее всего использовать двухкомпонентный состав горючего, включающий металлическое пиротехническое железо и углеродный порошок:
4Fe + 3O2 2Fe2O3 + Q; (3)
С + O2 СO2 + Q. (4)
Суммарный эффект от использования в качестве горючего смеси железа с углеродом обеспечивал оптимальное использование тепловой энергии окисления горючего для генерирования основных реакций (5) и (6):
2Fe2O3 + 8KO2 4K2FeO4 + 3O2 ; (5)
Fe2O3 + 4Na2O2 2Na4FeO5 + 0,5O2. (6)
Проведено исследование влияния соотношения исходных компонентов на выход основного вещества в процессе СВС (рис. 2). Максимальное содержание горючего, обусловленное взрывобезопасностью шихты, составляло 6% мас.
а)
б)
Рис. 2. Зависимость содержания феррата (VI) в продукте синтеза от содержания: а - углерода; б - оксида железа (III) в исходной шихте
Анализ опытных данных, представленных на рис. 2, показал, что для достижения максимального выхода ферратов (VI) калия и натрия, получаемых методом СВС, необходимо использовать шихту следующего состава: углерод - 5,0% мас., железо - 1,0% мас.; Fe2O3 - 31,0% мас. для СВС K2FeO4 (30,5% мас. для СВС Na4FeO5); KO2 - 63,0% мас., Na2O2 - 63,5% мас.
Экспериментально установлено, что для повышения качества синтезируемых соединений шестивалентного железа необходимо применять пероксидные продукты с содержанием активного кислорода, близким к стехиометрическому, при минимизации содержания влаги в оксиде железа (III) (рис 3).
а)
б)
Рис. 3. Зависимость содержания феррата (VI) в продукте синтеза от содержания: а - активного кислорода в KО2 и Na2O2; б - влаги в оксиде железа (III)
Установлено, что для достижения высокого содержания солей шестивалентного железа в продуктах синтеза необходимо обеспечить плотность прессования шихты 1,42 г/см3 для СВС K2FeO4 и 1,65 г/см3 для СВС Na4FeO5 (рис. 4, а). При плотности прессования ниже 1,25 г/см3 часть шихты уносилась из зоны реакции вследствие высокой скорости СВС, а при величине выше 1,8 г/см3 происходило частичное затухание процесса, связанное с закупориванием пор внутри шихты и отсутствием доступа кислорода во внутренние слои брикета.
Из рисунка 4, б видно, что наилучшее качество готового продукта достигалось при начальной температуре СВС 20…50 С. При 0 С и ниже наблюдались трудности при инициировании процесса и его внезапное прекращение.
а)
б)
Рис. 4. Зависимость содержания феррата (VI) в продукте синтеза от:
а - плотности прессования шихты; б - начальной температуры СВС
В результате обработки экспериментальных данных получены нелинейные уравнения регрессии, описывающие зависимости содержания ферратов (VI) калия у1 и натрия у2 в конечном продукте от содержания углерода в горючем x1, содержания Fe2O3 в исходной шихте x2 и содержания активного кислорода в KО2 x31 и Na2О2 x32:
(7)
(8)
Математическая обработка результатов экспериментов показала, что рассогласование экспериментальных и расчетных данных по модели для СВС K2FeO4 составило 5,1%, по модели для СВС Na4FeO5 - 5,32%. Уравнения регрессии использовались для определения состава исходной шихты, позволяющего синтезировать ферраты (VI) щелочных металлов с содержанием основного вещества до 88% мас. по K2FeO4 и до 93% мас. по Na4FeO5.
Исследования морфологии и элементного состава образцов ферратов (VI) калия и натрия, полученных методом СВС, свидетельствовали о том, что в этих системах для улучшения качества получаемого материала необходимо добиваться равномерности в распределении исходных компонентов на стадии смешения.
Идентификация качественного состава образцов ферратов (VI) калия и натрия осуществлялась с помощью рентгенофазового и термогравиметрического анализа. Полученные данные согласовывались с результатами химического анализа.
Проведены динамические испытания феррата (VI) калия, по результатам которых была рассчитана его динамическая активность в процессе регенерации воздуха: 2,1 дм3/кг по СО2 и 50 дм3/кг по О2.
На основании полученных экспериментальных данных установлено, что при осуществлении СВС феррата (VI) калия (натрия) в расчете на 1 кг шихты через стенку реактора в охлаждающую воду было выделено 2375,3 (2235,1) кДж тепла. Количество тепла, ушедшее с газом, составило 19,6 (22,1) кДж.
Проведены исследования по определению способности ферратов (VI) щелочных металлов проявлять окисляющую и коагулирующую способность при очистке воды от ионов тяжелых металлов. Было установлено, что 1 кг/м3 раствора K2FeO4 способен очистить 5000 м3 раствора Ni2+ с концентрацией, в два раза превышающей предельно допустимую (0,0002 г/м3). Исследования, проводимые с Na4FeO5, показали 5%-ное расхождение в результатах с экспериментами с K2FeO4.
Совместно с ЗАО «Полиметалл» (г. Санкт-Петербург) проведены эксперименты по определению способности феррата (VI) калия очищать сточные воды от цианидов щелочных металлов, в частности использовались растворы NaCN с концентрацией 0,5 г/дм3 и рН = 10,5, в которые добавляли различное количество K2FeO4, синтезированного методом СВС. Время взаимодействия составляло 1 ч.
Полученные растворы вновь подвергались анализу на содержание цианида натрия. По результатам эксперимента установлено, что все десять образцов феррата (VI) калия снижали концентрацию цианида в диапазоне 7,14… 19,23 раза. На рисунке 5 представлены график аппроксимационной зависимости и уравнение аппроксимации со среднеквадратичным отклонением R2 = 0,9553.
В ходе проведенных на опытной базе ГНУ Всероссийский НИИ садоводства им. И.В. Мичурина Россельхозакадемии испытаний было установлено, что свежеприготовленные водные растворы ферратов (VI) щелочных металлов выступают в качестве антидота при применении пестицида «Раундап», основным действующим веществом которого является глифосат (N-(фосфонометил)-глицин, C3H8NO5P) - неселективный системный гербицид. При взаимодействии с ферратами (VI) происходило его разрушение до более безопасных химических соединений: гидроксид железа (III), фосфат калия, азот и углекислый газ. Исследования показали, что использование ферратов (VI) калия и натрия способствует детоксикации изопропиламинной соли и сохранению в почве энтомофауны, мезофауны.
Рис. 5. Зависимость содержания NaCN в растворе от количества введенного феррата (VI) калия
Глава 4. Аппаратурно-технологическое оформление энергосберегающего процесса производства ферратов (VI) щелочных металлов.
Способ получения ферратов (VI) щелочных металлов включал следующие технологические стадии: сушка Fe2О3 и горючего в сушильной камере; рассев пероксидных продуктов и оксида железа (III) на вибросите; смешение исходных компонентов в смесителе шихты; СВС в реакторе синтеза; измельчение ферратов (VI) щелочных металлов в валковой дробилке; рассев соединений шестивалентного железа на вибросите до необходимой фракции.
На основании проведенных исследований энергосберегающего процесса получения ферратов (VI) щелочных металлов разработана технологическая схема производства солей Fe (VI) (рис. 6).
С целью избегания создания взрывоопасных мольных соотношений горючее (углерод, железо) - надпероксид калия (пероксид натрия) - оксид железа (III) смешение исходных компонентов осуществляли в разработанном смесителе с дистанционным управлением процессом (рис. 7), расположенном в бронированной камере.
Рис. 6. Технологическая схема производства ферратов (VI) щелочных металлов: 1 - сушильная камера; 2 - вибросито; 3 - смеситель шихты; 4 - пресс;5 - реактор; 6 - валковая дробилка
Рис. 7. Смеситель шихты:
1 - траверса; 2 - крыльчатка; 3 - тара; 4 - опора; 5 - фиксатор; 6 - стакан; 7 - кронштейн; 8 - вал; 9 - колесо; 10 - втулка; 11 - крестовина; 12 - планка; 13, 16 - крышка; 14 - основание; 15 - лента; 17 - плита; 18, 19 - втулка; 20 - пружина; 21 - корпус; 22, 23 - болт; 24, 25 - гайка; 26, 27 - шайба; 28 - шпонка; 29 - штифт; 30 - кольцо; 31, 32 - пневмоцилиндр; 33 - мотор-редуктор
Пероксидный продукт помещался в герметичную тару, внутри которой устанавливался стакан с промежуточной шихтой (Fe2O3 и горючее). Приготовление шихты осуществлялось вращением крыльчатки и поворотом тары на 180, вследствие чего происходило открытие заслонки стакана и промежуточная шихта порциями подавалась на перемешивание. Рабочий объем смесителя составлял 32 дм3
Полученную в смесителе шихту прессовали и помещали в реактор. Взаимодействие исходных компонентов инициировали локальным разогревом шихты до температуры порядка 500 С, что осуществлялось воздействием на шихту пиротехнического состава термитного типа (пусковая таблетка). Синтезированные продукты охлаждали, измельчали до требуемого размера на валковой дробилке и упаковывали в герметичную тару.
По результатам проведенных исследований разработана конструкция реактора СВС ферратов (VI) щелочных металлов (рис. 8), где: 1 - опорный стакан; 2 - цилиндрический корпус; 3 - перфорированный стакан; 4 - шихта; 5 - съемная крышка; 6 - фильтры; 7 - штуцер выхода реакционных газов; 8 - электро-воспламенитель; 9 - предохранительный клапан, рассчитанный на превышение давления выше 6 кгс/см2; 10 - пусковая таблетка; 11 - фланцевое соединение; 12 - днище.
Объем загрузки шихты в реактор - 9,6 дм3. Производительность реактора по K2FeO4 - 13,5 кг, по Na4FeO5 - 15,7 кг.
Рис. 8. Реактор СВС
При необходимости увеличения производительности целесообразно использовать установку синтеза, включающую 20 реакторов, каждый из которых снабжен электровоспламенителем с возможностью дистанционного запуска (рис. 9).
В процессе работы внутреннее межреакторное пространство корпуса заполнялось охлаждающей водой для предотвращения разогрева и самопроизвольного запуска соседних реакторов. Установка имеет периодический режим работы. Производительность за одну загрузку по K2FeO4 - 270 кг, по Na4FeO5 - 314 кг.
Для оценки потребляемой электроэнергии на единицу готовой продукции с разработанным процессом СВС сравнивались три наиболее распространенных метода синтеза ферратов (VI) щелочных металлов (рис. 10).
Рис. 9. Установка синтеза ферратов (VI) щелочных металлов: 1 - реактор СВС; 2 - фильтр; 3 - общий коллектор; 4 - коллектор; 5 - металлорукав; 6 - электро-воспламенитель; 7 - предохранительный клапан
Рис. 10. Сравнительный график энергозатрат:
1 - анодное растворение металлического железа; 2 - взаимодействие соединения железа с пероксидом натрия в токе О2; 3 - взаимодействие соединений Fe (III) со щелочью в присутствии пиросульфата; 4 - СВС
Анализ опытных данных, представленных на рис. 10, показывает, что наименьшие энергозатраты на производство 1 кг феррата (VI) щелочного металла потребляются при использовании разработанного процесса производства, включающего подготовку шихты, синтез и обработку готового продукта согласно технологической схеме. В других рассмотренных способах энергозатраты рассчитаны только на синтез. Затраты электроэнергии на инициирование процесса СВС ферратов (VI) щелочных металлов составляют 1,110-7 кВтч.
Экономический эффект за счет снижения энергозатрат при производстве 1 т феррата (VI) щелочного металла составляет 2643,2 р. Сравнение проведено с наименее энергозатратным способом получения ферратов (VI), заключающимся во взаимодействии соединений Fe (III) со щелочью в присутствии пиросульфата.
На основании проведенных исследований разработаны энергосберегающий процесс производства ферратов (VI) щелочных металлов и его аппаратурно-технологическое оформление, позволяющие получать продукты методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Преимуществами процесса являются высокий выход основного вещества (до 88% мас. феррата (VI) калия и до 93% мас. феррата (VI) натрия), низкое энергопотребление, получение продуктов в твердом виде.
Глава 5. Разработка и испытания регенеративного продукта с ферратным катализатором для защиты органов дыхания человека при работе в составе изолирующих дыхательных аппаратов.
На основе надпероксида калия и феррата (VI) калия разработан регенеративный продукт РП-КФ, обеспечивающий высокую динамическую активность по кислороду и диоксиду углерода, а также равномерное поглощение углекислого газа и выделение кислорода при его работе в патроне изолирующего дыхательного аппарата.
Установлено, что феррат (VI) калия в составе РП-КФ является источником кислорода, структурообразующей добавкой, а также участвует в реакции автокаталитического типа, что обусловлено его взаимодействием с водой с образованием гидроксида калия, активного гидроксида железа (III) и кислорода: