Материал: 4629

Механизм реакции рассмотрим на примере полимеризации стирола в присутствии амида натрия в жидком аммиаке:

стирол

Рост цепи происходит в результате присоединения молекулы мономера к образовавшемуся карбаниону:

Если инициаторами являются щелочные металлы, то реакция начинается с образования ион-радикалов мономеров (ионно-координационная полимеризация):

Анионрадикалы рекомбинируют, образуя дианионы, рост цепи идёт в двух направлениях, на обоих концах инициатора:

Щелочные металлы впервые были применены в нашей стране для получения синтетического бутадиенового каучука академиком М.В.Лебедевым.

Анионной полимеризации характерно отсутствие реакций обрыва и передачи цепи, поэтому образуются «живые» полимеры. После завершения полимеризации (после полного исчерпания мономера) активные центры сохраняются, и при вводе новых порций мономера продолжается рост цепи.

Полимеризация циклических мономеров

Данный вид полимеризации может протекать по ионному и ионнокоординационному механизмам. На практике используют полимеризацию ε-капролактама, окисей этилена и пропилена, пиридина, хинолина и др. Характерной особенностью такой полимеризации является то, что она протекает без возникновения новых типов химических связей и общее число химических связей не меняется.

этиленоксид полиэтиленоксид

n R − NH → … −NH – R – C− …

Лактамы – внутренние амиды аминокислот, содержащие в цикле группировку −С(О)−NR−, где R – H или органический радикал. В зависимости от числа атомов в цикле (3,4,5 и т.д.) различают α-лактамы, β-лактамы, γ-лактамы и т.д.

Практические способы проведения полимеризации

Применяют пять основных способов полимеризации: полимеризация в массе (блок-полимеризация), полимеризация в растворе, суспензии, эмульсии и в газообразной фазе.

При блочной полимеризации полимер сразу получают в виде изделий определенной формы – блоков. Представителем таких полимеров является полиметилметакрилат (органическое стекло), получаемый в виде прозрачных листов. При блок-полимеризации мономер с добавкой инициатора или катализатора заливают в формы и подвергают нагреву.

Полимеризацию в растворе применяют для получения продуктов с относительно короткими цепями, используемых при производстве лаков (лаковая полимеризация), клеев и др. В этом случае мономер предварительно переводят с помощью растворителя в раствор, а затем смешивают с инициатором.

При суспензионной и эмульсионной полимеризации мономер и инициатор диспергируются в воде до мельчайших капелек. Для обеспечения устойчи-

вости капелек в суспензии вводят защитные коллоиды (желатину и др.), а в эмульсии – поверхностно-активные вещества (эмульгаторы).

При газовой полимеризации мономер находится в газообразном состоянии. В зависимости от требований, предъявляемых к полимеру, дальнейшей

переработки и условий его практического применения, природы мономера и механизма процесса полимеризации выбирают определенный способ.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или более мономеров. Получаемые при этом ВМС называются сополимерами.

Пример 1. Сополимеризация этилена с пропиленом:

Пример 2. Сополимер стирола и бутадиена:

Различают регулярные и нерегулярные сополимеры, в которых структурные звенья расположены вдоль цепочки беспорядочно или упорядоченно.

Существуют следующие типы сополимеров:

чередующиеся (-A-B-)n

периодические (-A-B-A-)n

статистические (-A-A-B-A-A-A-B-B-A-B-)

блок-сополимеры (-A-)n-(-B-)m – состоят из нескольких

гомо-полимерных блоковпривитые (-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-)

\\

BB

\\

B B

Большое практическое значение реакции сополимеризации объясняется тем, что сополимеры часто обладают более ценными техническими свойствами, чем полимеры, образованные одним мономером. Кроме того, свойства сополимеров в значительной степени зависят от их состава, что определяет возможность их широкого изменения.

АБС-пластик – термопластичный тройной сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (название пластика образовано из начальных букв наименований мономеров). Молекулярная масса АБС-пластика 120-180 тыс. Получают его радикальной полимеризацией.

АБС-пластик – непрозрачный, обычно темноокрашенный материал, обладающий высокими влаго-, масло-, кислото- и щелочестойкостью, устойчивостью к действию органических растворителей. По механической прочности, ударной вязкости, теплостойкости и жесткости превосходит ударопрочный полистирол.

Наполнение АБС-пластика короткими стеклянными волокнами (15-30% по массе) или высокодисперсными веществами приводит к повышению его прочности. Широко применяют вспененный АБС-пластик.

АБС-пластик применяется для изготовления крупных деталей автомобилей (приборных щитков, элементов ручного управления), корпусов теле- и радиоаппаратуры, телефонов, деталей электроосветительных и электронных приборов, спортинвентаря, мебели, изделий сантехники. Его используют также как наполнитель, повышающий ударопрочность или улучшающий перерабатываемость композиций на основе поливинилхлорида, поликарбонатов, полистирола.

ВАЖНЕЙШИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Полимерные углеводороды

Полиэтилен (−СН2− СН2−)n получают:

радикальной полимеризацией этилена в присутствии инициаторов при высоком давлении (100…200МПа) и температуре 150…180оС, в среде ки-

слорода. Это полиэтилен высокого давления (ПВД) и низкой плотности. Мол. масса 3∙104…4∙105, наличие в цепи разветвлений;

ионной полимеризацией в присутствии катализатора (оксид хрома), Р=3…4 МПа и t=125…150оС, это полиэтилен среднего давления и средней плотности;

ионно-координационной полимеризацией (комплексные металлорганические катализаторы Циглера-Натта), Р=0,03…0,05 МПа и t ~80оС. Это полиэтилен низкого давления (ПНД) и высокой плотности, мол. мас-

са 5∙104 …106 .

Наибольшее распространение получили полиэтилены ПНД и ПВД.

Свойства: низкая плотность, высокие прочностные свойства, малая водопоглощаемость, высокая морозостойкость, хорошо поддается механической обработке, химически стоек, при нормальной температуре не растворим в органических растворителях. При высоких температурах быстро разрушается в растворах серной и азотной кислот. Стареет под действием солнечной радиации, горюч, непрозрачен.

Недостатки: низкий модуль упругости и твердость, малая теплостойкость, большой коэффициент теплового расширения.

Применение: для изготовления различных технических изделий, гидроизоляционных материалов, пленок, труб, для антикоррозийной защиты металлов, в фурнитуре мебели.

Полипропилен (−СН2−СН(СН3)−)n – получают катионной и анионной полимеризацией газообразного пропилена в присутствии катализаторов – хлоридов металлов и металл-органических соединений. P = 3 МПа, Т=60…90оС, в среде растворителей (гептан, изооктан и др.). Мол. масса ~ 35 000-150 000.

Получают пропилен различного пространственного строения: