счет прироста поверхностной энергии, и активаторы, способствующие увеличению запаса внутренней энергии частиц вследствие развития деформаций или образования свободных радикалов почти без измельчения. Активаторы-
измельчители ударного принципа действия типа дезинтегратор реализуют активационные процессы как за счет прироста поверхностной энергии, так и за счет создания условий образования свободных радикалов в полимерных цепях [12].
2.2.2. Механическая активация полимерных материалов
при измельчении в дезинтеграторах
Детальное исследование закономерности развития систем измельчающих машин, выполненное в НИИ Цемента В.И. Акуновым, позволило заключить, что несмотря на высокое совершенство семейства мельниц с мелющими телами, их дальнейшее развитие исчерпало себя полностью. В связи с этим возникла необходимость перехода к новому, более экономичному и эффективному методу измельчения. Одним из таких методов является использование скоростных ударно-многократных силовых нагрузок, реализуемых в дезинтеграторах.
Впервые дезинтегратор был предложен Карром в 1859 г. В 1948 г. выходит
монография М.Я. Сапожникова, в которой приведены области применения дезинтеграторов в производстве строительных материалов.
В 50-е годы в Таллинне под руководством И.А. Хинта начаты систематические исследования по разработке как методов расчета и конструирования дезинтеграторов, так и технологий с использованием этих аппаратов. К настоящему времени только фирмой, основанной И.А. Хинтом (с 1974 по 1990 гг.), разработано и внедрено в различные производства более 70 дезинтеграторных технологий, изготовлено свыше 800 промышленных (производительностью от 0,05 до 80 т/ч) и более 350 исследовательских дезинтеграторных установок. Кроме Таллинна выпуск дезинтеграторов в настоящее время налажен и в г. Омске фирмой ВНПФ ГИЛМ.
Для проведения механохимических процессов, и в частности механодеструкции, применяется самая разнообразная аппаратура, различающаяся
26
по механическому воздействию на полимер. Так, на вальцах и в смесителях, улитках и червячных пластикаторах, экструдерах и т.п. полимер подвергается раздавливанию и перетиранию. В дезинтеграторах, вибромельницах,
вихревых мельницах и т.п. — удару. В полумассных ролах, на гильотинах и прочих — резанию. В грануляторах, шаровых мельницах, силосорезках, дисковых мельницах и других — комбинированному действию.
Эффективность механохимической обработки обеспечивается тогда, когда обеспечивается максимальная концентрация механической энергии в единице объема полимера. Между конструктивными особенностями применяемой аппаратуры и эффективностью механодеструкции полимеров существует определенная взаимосвязь, которая заключается в следующем. Эластичные полимеры эффективно деструктируются в аппаратуре, работающей по принципу раздавливания и перетирания, где прилагаются преимущественно сдвиговые усилия. Все хрупкие полимеры, наоборот, деструктируются в аппаратуре ударного действия, рабочие органы которой не ограничены какими-либо зазорами.
Таким образом, выбор способа механохимической обработки зависит от особенностей измельчаемого материала.
Для полимеров типа резин, вследствие их ярко выраженной релаксационной природы деформации, огромное значение имеет характер возникаю-
щих в процессе помола критических напряжений, которые, в свою очередь, зависят от скорости деформации или частоты приложения механических сил. Частота механического воздействия должна быть больше скорости релаксации тех структурных элементов, которые подлежат механодеструкции. В свою очередь, влияние частоты находится в тесной связи с интенсивностью подвода механической энергии [11].
Таким образом, степень измельчения резиносодержащих отходов описывается зависимостью вида
Sуд = ƒ(Vкр; Г), |
(2.3) |
где Sуд — удельная поверхность измельченного материала; Vкр — критическая скорость соударения; Г — геометрическая форма измельчающего элемента.
Для многих материалов кривая изменения удельной поверхности при измельчении описывается следующим уравнением
27
S = S (1-e -kt ), |
(2.4) |
исх
где S — удельная поверхность; Sисх — предельная величина поверхности; k — константа материала; t — время измельчения.
В соответствии с зависимостью (2.4) после определенной длительности измельчения должна достигаться постоянная по величине удельная поверх-
ность.
Однако уравнение (2.4) действительно для условий измельчения в шаровых или вибрационных мельницах. Кроме того, изменение удельной поверхности материала по (2.4) предполагает, что измельчаемый материал
индифферентен к изменению в процессе измельчения температуры, что
не совсем правильно для материалов с ярко выраженными вязко-упруго- пластичными свойствами.
Одним из важных факторов качества измельчения пространственных полимеров является геометрия органа измельчения. Известно, что каучуки и особенно резины наиболее легко разрушаемы заостренными орудиями, на-
пример, в виде клина.
Процесс разрушения измельчаемого материала из резины клиновидным билом дезинтегратора произойдет, когда его раскалывающее усилие превысит силы молекулярного сцепления, характеризуемого растягивающим
напряжением σy в сечении разрыва материала: |
|
||||
R |
≥ σ |
y |
a2 |
, |
(2.5) |
y |
|
|
|
|
|
где Ry — раскалывающее усилие, создаваемое клином, Н; а — размер стороны материала, в который входит клин, м.
Возникновение раскалывающей силы клина можно интерпретировать с использованием уравнения Герца из теории упругости Герца [13]. Оно дает соотношение между механическими и энергетическими параметрами, характеризующими взаимодействие между телами в процессе удара в зависимости от размера поверхности и времени соприкосновения. Так, при ударе измельчаемого материала о клиновидное било дезинтегратора часть его кинетической энергии превращается в тепло и приводит к возникновению пластической деформации (идет на активацию измельчаемого материала), а другая часть сохраняется, что обеспечивает возможность отскока:
28
WK =Wes, +Ws |
(2.6) |
где Wk — кинетическая энергия измельчаемого материала; |
Wes— запаса- |
емая упругая энергия; Ws— энергия скрытой пластической деформации и тепло.
В процессе обработки в дезинтеграторах вещества последовательно проходят первые три стадии активации. В этом случае основополагающим является выбор критической скорости соударения частиц измельчаемого материала с размольными органами аппарата [14].
2.3. РАЗРАБОТКА СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКОГО ВЯЖУЩЕГО
2.3.1. Управление свойствами вяжущего на основе нефтяного гудрона
Приведенные в предыдущих разделах данные указывают на то, что наиболее перспективным методом управления свойствами вяжущего может являться способ, заключающийся в воздействии на нефтяной гудрон резиновой крошки. В свою очередь, резиновая крошка должна обладать свойствами, которые позволили бы ей эффективно осуществлять подобное воздействие.
Как указывается в обзоре [15], даже при самом мелком измельчении резины (например, до размера 1 мм и менее), крошка не растворяется в битуме, а находится в нем в виде частично набухшей дисперсии. Она не образует однородной эластичной структурной сетки в объеме вяжущего, так как вулканизированный каучук распределен не в виде макромолекул между мицеллами битума, а в виде крупных агрегатов или «центров эла-
стичности», мало влияющих на упругость и эластичность вяжущего. Более полное проявление свойств резины можно достичь путем деструкции (разрушения) ее структуры, т.е. разрывом вулканизирующих связей и получением исходного каучука в виде развернутых, не связанных друг с другом
29
отдельных молекул. Затем, после распределения каучука на молекулярном уровне в среде вяжущего, повторно сшить его вулканизацией.
В свою очередь известно, что активация процесса деструкции состоит в генерировании свободных радикалов при механическом обрыве макромолекул. Энергия, необходимая для этого, равна энергии образования свободных радикалов, затраченной при разрыве цепей, которая, как известно, может быть существенно меньше полной энергии связи. В этом случае таким источником может быть механическое воздействие. Для резин это имеет практическое значение главным образом в случае механической активации химической деструкции.
Патентный анализ позволяет выявить, на наш взгляд, наиболее эффективные способы механического измельчения резин, которые приведены в таблице 2.1. Из таблицы видно, что существующие способы измельчения имеют больше недостатков, чем достоинств.
Использование для этой цели измельчителей ударного действия (дезинтеграторов) имеет ряд преимуществ по сравнению с известным измельчающим оборудованием, который заключается в следующем:
—при относительно низких энергозатратах образуются тонкодисперсные порошки, в которых фракция со средним диаметром частиц 0,1-0,2 мм составляет 60-70% (при криогенном измельчении);
—форма частиц резиновой крошки обеспечивает хорошую текучесть та-
ких порошков;
— в результате дезинтеграции происходит так называемая активация частиц, включающая ряд эффектов: образование статического заряда, влияющего на упаковку молекул при вторичной переработке, образование активных свободных радикалов, образование ювенильной поверхности макрочастиц, улучшающей их когезию.
Вто же время многие виды резин не поддаются эффективному измельчению без охлаждения при использовании штатного комплекта пальцевых и лопастных роторов.
Всвязи с этим на кафедре «Дорожное и строительное материаловедение» СибАДИ разработаны роторы новой конструкции, позволяющие получать резиновые порошки высокой дисперсности. Общий вид ротора и ножевых рассекателей приведены на рис. 2.1.
30