В серии реакций полимеризации образуются полимеры, созда вая цепи: линейные и разветвленные. Возможно самозамыкание цепей с образованием колец, или циклических анионов. Многооб разие реакций полимеризации с образованием цепей можно пред
ставить реакциями присоединения силикатного тетраэдра SiO^- к
существующей цепи с освобождением аниона кислорода О |
О |
|||
: |
||||
1. SiOj~ +SiC>4~ -S i2 Of“ + 0 2" ; |
К Х= У2' У&' . |
(5.41) |
||
|
|
Ух |
У\ |
|
2. |
Si2 0 ^ + S i0 ^ _ -S i3 0 fo + 0 2_- |
К 2 = Уз' У° 2~ . |
(5.42) |
|
|
|
У2'У\ |
|
|
3. |
Si30fo+ Si0^-S i40}5 _ + 0 2"; |
К3 = Уа |
У&' . |
(5.43) |
|
|
Уз'Ух |
|
|
n- |
S i „ 0 + S iO t = Si„+, 0 ^ |
2)" + 0 2“• |
Кп = Уп+1' У° 2\ |
(5.44) |
|
|
|
Уп'Ух |
|
где у 02-,У \,У 2 >--->Уп ~ ионные доли аниона кислорода и полимер
ных анионов; К п - константа равновесия реакции полимеризации.
Из выражений констант равновесия получим
Уп = /(^1>^2>—, ^ п , У о 2 ,Ух) '•
Уг |
II |
Уо 2- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
II |
|
£ |
КгУ\ |
к хУх |
|
Уз |
|
II |
■ |
Ух', |
||
|
Уо>- |
|
Уо2~ |
|||
|
|
|
Уо>~ |
|
||
|
|
. |
|
К3Ух |
К2Ух |
Кху х |
|
II |
го |
£ |
|||
У 4 |
II |
Уо2- |
Ух ■ |
|||
|
Уо2' |
|
Уо>~ |
|||
|
|
|
Уо2- |
В полимерной модели С.Р.Массона принято допущение:
|
, |
И |
К |
II |
II гч |
m ■кп = |
|
(5.45)
(5.46)
(5.47)
С увеличением длины цепи п допущение о равенстве констант равновесия становится оправданным. Для коротких цепей это до пущение является грубым. Однако оно упрощает математическую интерпретацию модели.
Рассмотрим распределение концентраций полимерных ионов в растворе. Сначала выразим концентрацию мономера через концен трацию свободных ионов кислорода при заданной константе поли
меризации: у \= f (А', у0 2- ). Если К * ф(«) (константа полимери
зации не зависит от длины цепи полимера), то из уравнений (5.45- 5.47) получим:
Кух |
|
( г |
^ |
Г г |
Vй |
|
Ку\ |
л ; |
КУх |
Ух- (5.48) |
|
Уг= — -У \\ Уз = |
У\> У4 = |
уп = |
|||
У02~ |
\У<?- |
кУ&- |
|
\у&- |
|
Сумма ионных долей силикатных анионов равна: |
|
||||
1>силик = Ух + Уг + Уз + -■+ Уп = У\ (l + * + 22 |
+ •••)> |
(5.49) |
|||
Кух |
, |
|
|
|
|
где z = —— |
< 1 . |
|
|
|
|
П о д
выражение в скобках есть сумма членов бесконечно убывающей геометрической прогрессии:
S = l + z + z2 +... = — , |
(5.50) |
1 - z
тогда
(5.51)
Анионный раствор состоит из ионов кислорода и силикатных по
лимерных ионов |
(]Г усилИК = 1 - у0 2- ) , тогда |
|
1 - |
У1 |
(5.52) |
|
||
'■"о” = |
1 -АГд/ v ■ |
|
После преобразований получим |
||
У1 = — |
■Уо2~ |
(5.53) |
|
||
1+ к |
- |
1 |
Исследуем эту зависимость при разных К.
1 ) К = 0 , тогда |
у, = 1 - у 0 г-. |
Полимеризации |
нет. Анионный раствор состоит из ионов О2- и |
SiO^- , имеет место прямолинейная зависимость концентрации мо
номера от концентрации кислородных ионов.
2 ) К = 1 , тогда у, = у0 2- - y 2Qi- .
Имеет место параболическая зависимость. Найдем экстремум
функции: - A L |
= | - 2 уп._ = 0 ; |
= - 2 < 0 . |
Эу0 ,- |
0 |
ау20,- |
При у0 2- =1/2 |
функция имеет максимум У1 max = 1 /4 . |
|
С ростом константы полимеризации уменьшается концентрация мономера при постоянной концентрации свободных ионов кисло рода, максимум функции смещается к высоким концентрациям.
Рассмотрим изменения концентраций димера, тримера и других полимеров в зависимости от свободных ионов кислорода. Подстав ляя выражение (5.51) последовательно в выражения (5.48), полу чим:
Г |
|
|
|
-|2 |
|
к |
|
|
1~Уо> |
|
(5.54) |
У2=- |
|
|
|
|
|
Уо> |
1+ К |
|
|
||
|
|
|
|||
|
|
|
Уо>~ |
|
|
|
|
|
|
|
-|3 |
К |
|
|
'- У о 1- |
|
(5.55) |
Уз = |
|
|
|
|
|
\ y < f j |
\ + К |
- 1 |
|
||
|
|
|
|||
|
|
|
№ |
|
|
К |
4/7-1 |
|
|
|
|
Л |
|
1- у<г |
(5.56) |
||
Уп |
|
|
|||
|
|
1+ к |
|
||
|
|
|
|
|
|
,Уо>
С увеличением размера полимера уменьшается его концентра ция в анионном растворе.
Уравнение активности основного оксида бинарного силикатного расплава
В бинарной системе МеО - S i0 2 мольная доля кремнезема равна:
” S i 0 2 |
у ] +2у2 + 3у2 +4у4 +... |
|
(5.57) |
||
*SiO, - |
Уо2- + ^У\ + ^Уг + 7уъ + 9у4 + — |
||||
"МеО + "SiOj |
|
||||
где «si0 2 _ число молей S i0 2 |
в силикатах; иМ е 0 |
- число молей |
|||
МеО в силикатах и в свободном от силикатов оксиде. |
|
||||
Рассмотрим реакции образования силикатов: |
|
|
|||
2M e0+Si02 = 2МеО • S i0 2 |
( Me2 S i0 4 - ортосиликат); |
|
|||
ЗМеО + 2Si02 = ЗМеО • 2Si02 |
( Me3 Si2 0 7 - пиросиликат). |
||||
По этим реакциям на моль |
SiO^- требуется 1 |
моль |
S i0 2 и 2 |
||
моля МеО; на моль |
Si2 0 2- |
затрачивается 2 моля |
S i0 2 |
и 3 моля |
|
МеО. Тогда числитель в уравнении (5.57) запишется: yj + 2 у2 + ...
В знаменатель входит та же сумма, что и в числитель, а также
концентрация свободных ионов кислорода:
у 0 г-, 2 у, вместо 2 уМ е0 в ортосиликате (тогда у, + 2 у2 = Зу,),
Зу2 вместо ЗуМ е0 в пиросиликате (тогда 2у2 + Зу2 = 5у2 ).
Используя выражения (5.49), запишем числитель в выражении
(5.57) следующим образом:
У\ + 2уг + 3^32 + |
yj |l + 2z + 3z2 |
\1 + Z + Zz |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
I- z |
= У\- |
2 ' |
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
Аналогичные преобразования знаменателя в уравнении (5.57) позволяет получить выражение:
5 - 5221
■У0 2- + |
3 ^ 1 + 5у2 + 1уъ +... = у 0 г- + Ух (з + 5z + l z 2 |
+ ...) = |
|||||
= У0 >- + У\ ■ |
3 - z |
|
|
|
|
|
|
\2 |
' |
|
|
|
|
||
|
О - Г |
|
|
|
|
|
|
Уравнение (5.57) приметг |
вид: |
|
|
|
|||
|
|
|
\ 2 |
|
|
|
- 1 |
■^SiO, “ |
У \ ! ^ - 2У |
|
3 V (1 - г ) 2 + 3 - z |
||||
|
|
|
У1 |
|
|
||
|
У0>- + л ( 3 - |
2) / (1" 2) |
|
|
|||
|
|
у |
1 |
|
1— |
|
и после преобразо- |
Подставим z —К — — и |
у^ = ------- —- ------ г- - |
||||||
|
|
У0>- |
1 |
1 1 |
' |
|
|
|
|
|
|
+ а |
|
|
|
|
|
|
|
|
к У о ' - ~ Ь |
|
|
вании получим: |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
1 -1 |
|
|
*SiO, |
~ |
1 ~ У & |
>fr- |
| к |
|
(5.58) |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
! - 7 о2- |
|
|
|
По модели совершенного ионного раствора для бинарной системы:
°МеО = х Me2* ’Уо2" = УО2' |
|
™- |
ХМ ^ |
= 1 - |
|
(5-59) |
||
|
|
|
|
|
2 Л е 2* |
|
|
|
Подставим |
ОмеО= 3;о2' в УРавнение (5.59), получим |
искомое |
||||||
уравнение: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
г |
|
|
|
-1 - 1 |
|
|
|
*SiO: - |
з - а: + |
а МеО |
{ |
К ( К - \ ) |
|
|
(5.60) |
|
°МеО [ |
|
|
||||||
|
|
1 - а МеО |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
* " а МеО |
|
|
|
|
Анализ выражения (5.60) показывает, что при хМ е 0 = 1 - *si0 2 = |
||||||||
= 0,5 |
активность оксида равна |
аМ е 0 = 0 . С ростом |
* М е 0 |
увеличи |
||||
вается активность оксида и в пределе при хМ е 0 |
= 1 |
активность ста |
||||||
новится равной единице. Модель совершенного ионного раствора