Статяь по теме:
Проекция поверхности ликвидуса квазитройной системы PbS-Bi2S3-SnS
Г.Р. Гурбанов, М.Б. Адыгезалова, Р.А. Исмаилова, Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности
Аннотация
Методами физико-химического анализа: дифференциально-термического (НТР- 73), рентгенофазового (ДРОН-3, CuKб -излучение, Ni - фильтр), микроструктурного (МИМ-7), измерения микротвердости (ПМТ-3) и определения плотности изучена тройная система SnS-Bi2S3-PbS и построена проекция поверхности ликвидуса. Установлено наличие трех четверных сульфидов состава PbSnBi,S.,, PbSnBi.S„ и Pb,SnBi,S,, плавящихся конгруэнтно. Соединение PbSnBi4S8 конгруэнтно плавится при температуре 825 К. Соединение PbSnBi4S8 относится к орторомбической сингонии (в гексагональном аспекте) с параметрами a=19.68; c=7.91 А Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что четверное соединение Pb2SnBi2S6 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: a= 15.60; b=7.8, c=4.26 А, пр.гр. Pbmm. Четверное соединение Pb2SnBi2S6 конгруэнтно плавится при температуре 1000 К. Дифрактограммы фазы PbSnBi6S11 проиндицирована в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: a= 11.18; b=4.12, c=11.54 А. Четверное соединение PbSnBi6S11 конгруэнтно плавится при температуре 880 К и является фазой переменного состава.
Методами физико-химического анализа установлен характер химического взаимодействия в исследованных сечениях квазитройной системы SnS-Bi2S3-PbS. Установлено, что 10 из них являются квазибинарными сечениями.
По данным изучения описанных выше квази- и неквазибинарных разрезов построена проекция поверхности ликвидуса квазитройной системы PbS-Bi2S3-SnS.
Линии вторичных выделений построена по точкам пересечения соответствующих кривых первичной кристаллизации фаз в системах.
Экстраполяцией и проекцией узловых точек на сторону Bi2S3-SnS, Bi2S3-PbS и PbS-SnS концентрационного треугольника графически определены составы и температуры нонвариантных точек. Температуры и составы найденных точек были сопоставлены с данными, полученными при изучении неквазибинарных разрезов, а также термограммами сплавов вблизи предполагаемых точек. При этом наблюдалось соответствие графических и экспериментальных данных. Путем графической интерполяции кривых первичной кристаллизации различных фаз и проекций линии вторичных выделений на треугольник состава были нанесены изотермы через каждые 100 К.
В тройной системе PbS-Bi2S3-SnS имеется 13 полей первичной кристаллизации отдельных фаз. В системе PbS-Bi,S -SnS самыми обширными являются поля, б- и в-SnS и Pb SnBi,S .
В системе PbS-Bi2S3-SnS имеются 32 точки нонвариантных равновесий, из них 10 точек тройной эвтектики, 3 точки тройной перитектики, 17 точек двойной эвтектики и 2 точки двойной перитектики.
Ключевые слова: проекция поверхности ликвидуса, политермические разрезы, квазитройная система, четверные соединения.
Введение
Один из новых быстро развивающихся в настоявшее время направлений поиска эффективных материалов является создание тройных или четверных полупроводников.
В последнее время значительно возрос интерес к исследованию полупроводников со слоистой структурой, к которым относится SnS2. Этот интерес обусловлен широкими возможностями использования слоистых полупроводников в оптоэлектронике и наличием у них специфических физико-химических свойств [1-8].
Полупроводники группы V2VI3, привлекают пристальное внимание исследователей благодаря уникальным свойствам и перспективе прикладных применений. Sb2S3 вызывают интерес с точки зрения их применения в микроволновых, коммутационных и оптико-электронных устройствах. Соединения Sb2Se3 и Sb2S3 являются слоистоструктурированными полупроводниками с орторомбической кристаллической структурой.
Сульфиды висмута, олова и свинца являются одними из перспективных полупроводниковых соединений, обладающих фоточувствительным свойством [9-17]. Поэтому изучение характера взаимодействий и фазовых равновесий в тройной системе SnS-Bi2S3-PbS представляет не только научный, но и практический интерес.
Боковые стороны квазитройной систему SnS- Bi2S3-PbS были изучены подробно авторами работы [18-21].
Цель настоящей работы - изучение химического взаимодействия в системе SnS-Bi2S3-PbS и построение ее проекции поверхности ликвидуса.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Сплавы для исследования были синтезированы из бинарных сульфидов SnS, Bi2S3 и PbS в эвакуированных кварцевых ампулах при температуре 950-1000 К. Условия синтеза выбирали так, чтобы избежать потерь серы вследствие термодиссоциации образцов. Продолжительность обработки литых сплавов, обеспечивающую достижение равновесия в данных условиях, определяли экспериментально, контролируя фазовый состав и микроструктуру образцов. Время отжига при 550600 К - 240 ч.
Исследование отожженных сплавов проводили методами ДТА, РФА, МСА, путем измерения микротвердости и определения плотности.
ДТА осуществляли на пирометре НТР-73 с применением Pt-Pt/Rh термопары. Запись кривых нагревания и охлаждения проводили в откачанных до 0,1 Па кварцевых сосудиках Степанова. Общая навеска составляла 1 г. Эталоном служил прокаленный Al2O3. РФА осуществляли на дифрактометре ДРОН 3 (CuKa-излучение, Ni-фильтр, 2Q=1000), микроструктурный анализ: на микроскопе МИМ 7.
Микротвердость измеряли на ПМТ 3. Плотность сплавов определяли пикнометрическим методам; в качестве наполнителя использовали толуол (C7H8).
Результаты и их обсуждение
Методами физико-химического анализа установлен характер химического взаимодействия в исследованных сечениях квазитройной системы SnS-Bi2S3-PbS. Установлено, что 10 из них являются квазибинарными сечениями: PbS- Pb SnBi S, SnS-Pb SnBi S, PbBi S -Pb SnBi S, Pb2SnBi2S6-PbSnBi4S8, SnS-PbSnBi4S8, PbBi4S7- PbSnBi4S8, PbBi4S7-SnBi2S4, Bi2S3-PbSnBi6S11, PbBi2S4-SnBi2S4, PbBi2S4-PbSnS2.
В квазитройной системе PbS-Bi2S3-SnS образуются три конгруэнтно плавящиеся соединения Pb2 SnBi,S, (1000 К), PbSnBi, S,1 (820 К), PbSnBi4 S8 2 2 6 6 11 4 8 (950 К) [22-25].
Соединения PbSnBi6S11, PbSnBi4S8 и Pb2SnBi2S6, имеющие кристаллические структуры ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки, а=15.60, b=7.80, с=4.26; а=21.78, b=7.52, с=4.20; а=11.18, b=4.12, с=11.54 А.
На основании результатов наших исследований и известных из литературы данных проведена триангуляция тройной системы SnS-Bi2S3-PbS (рис.1).
Рис. 1 - Триангуляция квазитройной системы PbS-Bi2S3-SnS (состав компонентов приведен в мол %)
Данная квазитройная система может быть разбита на десять вторичных тройных систем:
Pb2SnBi2S6-PbS-PbSnS2,
PbSnS2-PbS-Pb2SnBi2S6,
Pb2SnBi2S6-SnS-PbSnBi4S8,
PbSnBi4S8-SnS-SnBi2S6,
PbBi S -PbS-Pb SnBi S 47 2 26
PbBi S -Pb SnBi S -PbSnBi S 47 2 26 48
PbBi S -PbSnBi S -PbSnBi S 4 7 4 8 6 11
PbSnBi6S11-PbSnBi4S8-SnBi2S4,
PbBiS7-Bi2S3-PbSnBiS , 47 23 6 111
PbSnBi, S11-Bi S-S?Bi S..
Для точного установления координат тройных нонвариантных точек, границ и изотерм в полях первичной кристаллизации фаз, а также линии вторичных выделений были исследованы неквазибинарные сечения.
Согласно триангуляции системы PbS-Bi2S3-S?S, разрез PbBi4S7(e1) пересекает две подчиненные тройные системы PbBi.S--BLS,-PbSnBi,S.. и Bi,S,-PbSnBi,S..-S?Bi,S. поэтому его диаграмма 2 3 6 11 2 4 состоит из двух частей.
Ликвидус разреза представляет собой три пересекающиеся ветви первичного выделения PbBi4S7, PbSnBi6S11 и a-твердого раствора на основе Bi2S3. Часть разреза в интервале концентраций 0-33 мол.% е1 пересекает подчиненную тройную систему Bi S-PbBi S-PbSnBiS...2 3 4 7 6 11
Боковые стороны PbBi4S7-Bi2S3, входящей в состав вторичной тройной системы Bi2S3-PbBi S -PbSnBi S, образуется инконгруэнтно 4 7 6 11 плавящееся соединение PbBi6S10.
Как видно из рис.2, при 25 мол.% е1 и 750 К протекает нонвариантная реакция: Ж + BLS и PbBi S + PbSnBi S
Сплавы в интервале концентраций 0-33 мол.% е1 трехфазные, и они заканчивают совместную кристаллизацию при температуре тройной эвтектики Е равной 650 К: Ж и Bi2S3 + PbBLS1n+ PbSnBi,S при 650К (Е) 2 3 610 611 9z
Вторая часть разреза PbBi4S7- е1 проходит через подчиненный треугольник Bi2S3-PbSnBi6S11- S?Bi2S4. Ликвидус системы в этой части состоит из ветвей первичной кристаллизации PbSnBi6S11 и PbSnBi6S11 и Bi2S3, где пересекаются при 60 мол.% е1, после чего начинается их совместная кристаллизация.
Все три стороны этого составного треугольника имеют диаграммы эвтектического типа. Кристаллизация сплавов заканчивается при температуре тройной эвтектики Е (680 К) в результате реакции:
Рис. 2 - Разрез PbBi4S7-(SnS)0,15(Bi2S3)0,85(е1)
Таким образом, разрез PbBi4S7-e1 является неквазибинарным сечением квазитройной системы PbS-Bi2S3-SnS. На основе компонентов растворимость практически не обнаружена.
Разрез (BLS)0 57(e,)-(PbSV 70(SnS)0 30(e0) (рис.3.). Чтобы проследить за характером кристаллизации сплавов в такой сложной системе, разберем этот процесс по частям. Часть разреза е2-е6 пересекает вторичную тройную систему SnBi2S4-SnS-PbSnBi4S8, на трех сторонах которой (SnBi2S4-SnS, SnBi2S4-PbSnBi4S8, PbSnBi4S8-SnS) между исходными компонентами имеет место только эвтектическое равновесие. Поэтому во вторичной системе SnBi2S4-SnS-PbSnBi4S8 имеется одна тройная эвтектическая точка (Е7), где протекает реакция: Ж и SnBi2S4 + SnS + PbSnBi4S8 при 715K (E7)
Часть разреза в интервале концентраций 2053 мол.% (PbS)070(SnS)030 пересекает вторичную тройную систему PbSnBi.Ss-SnS-Pb.SnBLS. В 48 2 26 этой вторичной системе имеет место только эвтектическое превращение, поэтому окончательная кристаллизация сплавов протекает при 730 К в тройной нонвариантной эвтектической точке E4: Ж и SnBLS + вSnS + PbSnBLS при 730К (Е) 24 2 26 4.
Аналогичный характер взаимодействия компонентов имеет место также во вторичной системе PbSnS2 -SnS- Pb2SnBi2S6, во всех сторонах которой протекает только эвтектическое превращение. Ниже линий солидуса все сплавы представляют собой смесь трех фаз: Ж и PbSnS2 + вSnS + Pb2SnBi2S6 при 680К (E1)
Исследование микроструктуры показало, что почти все сплавы представляют собой трехфазные механические смеси, кроме сплавов с 20, 53 и 73 мол.% (PbS)070(SnS)030, составы которых совпадают с точками пересечения разреза е2-е6 со стабильными разрезами PbSnBi S -SnS, Pb SnBi S и 48 SnS-PbSnS2, в связи с чем под микроскопом видны две фазы.
Ликвидус части разреза е2-е6, пересекающий подчиненный треугольник PbS-PbSnS2- Pb2SnBi2S6, состоит из двух ветвей первичной кристаллизации Pb2SnBi2S6 и PbS, которые пересекаются при 79 мол.% е6 и температуре 750 К, где начинается их совместная кристаллизация. Затвердевают сплавы этой тройной системы при температуре тройной эвтектики 620 К по схеме: Ж и PbS + PbSnS2 +Pb2SnBi2S6 при 620К (Е2)
Рис. 3 - Разрез (SnS) (Bi S) (е)-(PbS) (SnS)0 30(е)
Таким образом, установлено, что разрез е2-е6 является неквазибинарным сечением. Изотермические горизонтали при температурах 715, 730, 680 и 620 К отражают эвтектические превращения.
По данным изучения описанных выше квази- и неквазибинарных разрезов построена проекция поверхности ликвидуса квазитройной системы PbS-Bi2S3-SnS (рис. 4).
Линии вторичных выделений построена по точкам пересечения соответствующих кривых первичной кристаллизации фаз в системах.
Экстраполяцией и проекцией узловых точек на сторону Bi2S3-SnS, Bi2S3-PbS и PbS-SnS концентрационного треугольника графически определены составы и температуры нонвариантных точек. Температуры и составы найденных точек были сопоставлены с данными, полученными при изучении неквазибинарных разрезов, а также термограммами сплавов вблизи предполагаемых точек. При этом наблюдалось соответствие графических и экспериментальных данных. Путем графической интерполяции кривых первичной кристаллизации различных фаз и проекций линии вторичных выделений на треугольник состава были нанесены изотермы через каждые 100 К.
В тройной системе PbS-Bi2S3-SnS имеется 13 полей первичной кристаллизации отдельных фаз. В системе PbS-Bi2S3-SnS самыми обширными являются поля (11), б- и в-SnS (9, 13) и Pb2SnBi2S6 (10).
Сплавы системы PbS-Pb2SnBi2S6, SnS- Pb SnBi S, Bi S -Pb SnBi S, PbBi S -Pb SnBi S имеют максимальные для данной тройной системы температуры плавления, которые постепенно снижаются от PbS (11) к a и b- SnS (9, 13), PbBi4S7 (5), Bi2S (1), PbBi S (7), Pb3Bi2S6 (8), PbBiS,n (2), Pb,SnBi,S, (10), PbSnBiS (6), PbSnS2 (12) и SnBi2S4 (4).
Из четверных соединений, обнаруженных в квазитройной системе PbS-Bi2S3-SnS, Pb2SnBi2S6 (10) занимает после PbS (11) и a-SnS (9) обширную часть кристаллизационного поля тройной системы и занимает ее центральную часть.
Рис. 4 - Проекция поверхности ликвидуса квазитройной системы PbS-Bi2S3-SnS
квазитройной система ликвидус
Обозначения: 1 - Bi, S,, 2 - PbBi, S1 „, 3 - PbSnBi, S11, 4 -SnBi, S., 5 - PbBi. S, 6 - PbSnBi. S„, 7 - PbBi, S., 2 3' 6 10' 6 11' 2 4 4 7' 4 8' 2 4'8 - PbBi2S,, 9 - б-SnS, 10 - Pb2SnBi S 11 - PbS, 12 - PbSnS , 13 - bSnS 32 6' 7 22 6' ' 2
В тройной системе PbS - Bi2S3 - SnS имеются 23 линии вторичных выделений. Совместная кристаллизация PbS (11) с Pb2SnBi2S6 (10) происходит по кривой P,eaE,. Соединение Pb,SnBLS, (10) совместно кристаллизуется с PbSnS2 (12) по кривой E2e8E1, с a и b - SnS (9, 13) по кривой E1e7E4, с PbBLS, (8) по кривой P Е,, с PbBLS. (7) по кривой E e E. Совместное выделение Pb Bi S (8) и PbBi2S4 (7) наблюдается по кривой е3Е3.
Совместная кристаллизация PbSnBi4S8 (6) с а- SnS происходит по кривой E15e12E7, с SnBi2S4 (4) по кривой E,e., E., с PbBi.S (5) по кривой P2e1.E,. По кривой p3P3 совместно кристаллизуются PbBi4S7 (5) и PbBi6S10 (2). Совместная кристаллизация ВІД (1) с PbBiS (2), PbSnBiS.. (3) и SnBLS (4) происходит по кривым e4E9, E9e17E10 и e1E10.
Совместная кристаллизация PbSnBi6S11 (3) с SnBi2 S4 (4) происходит по кривой E8e16E10, с PbSnBi S (6) по кривой E e Е , Pb SnBi S (10) с PbSnBi4S8 (6) по кривой E4e11E5.
Совместное выделение a и в- SnS (9, 13) и Sn- Bi2S4 (4) наблюдается по кривой e2E7, a и в- SnS (9, 13) и PbSnS2 (12) по кривой e5E7 и PbS (11) и PbSnS2 (12) по кривой е6Е2.