Статья: Основные механизмы повреждения теплообменных труб на различных этапах эксплуатации парогенераторов типа ПГВ-1000

Рис. 6. Схема электрохимической ячейки вокруг питтинга, растущего при работе ПГ на мощностиа.

При работе ПГ на мощности в условиях практического отсутствия кислорода и низкой электропроводности чистой воды ПГ, скорость развития питтингов ограничивается скоростью поступления окислителя (в основном ионов меди) в зону электрохимической реакции. При этом электрохимическая ячейка растущего питтинга ограничена толщиной отложений и в начальной стадии его роста размерами области вокруг парового канала (рис. 5), где локализован концентрированный раствор солей.

Учитывая, что при кипении воды в ПГ кислород практически отсутствует, то в этом случае наиболее сильными окислителями являются ионы меди. В отложениях медь находится в виде оксидов (CuO, Cu₂O, CuFeO), а также вкраплений металлической меди. В воде парогенератора медь присутствует в виде ионов Cu²⁺, Cu⁺ или комплексных соединений. Ионы трехвалентного железа Fe³⁺ также могут служить окислителем в коррозионных процессах. Однако, учитывая высокую степень гидролиза ионов Fe³⁺ в нейтральных средах и чрезвычайно низкую растворимость Fe(OH)₃ в воде (при 20^оС ~ 0,2 мкг/кг), ионы Fe³⁺ не играют существенной роли в коррозии ТОТ.

Одновременно под действием возникшей разности потенциалов внутрь питтинга переносятся отрицательные ионы (OH^-, Cl^-). При этом, хлориды, которые не расходуются при коррозии, накапливаются внутри питтинга. По данным ряда работ [14, 25] величина рН внутри питтинга может составлять 1,04,0, а концентрация хлоридов достигать 100 г/кг и более.

Период развития питтингов после пробоя пассивной пленки можно разделить на 3 этапа, протекающих с различной скоростью [14]. На первом этапе его развитие происходит с чрезвычайно высокой скоростью. При этом в полости питтинга происходит накопление ионов металлов (Meⁿ⁺), являющихся продуктами растворения стали 08Х18Н10Т, ионов хлора Cl^-, и водорода Н⁺, в результате чего формируется специфическая агрессивная коррозионная среда поддерживающая дальнейшее растворение металла в питтинге. На втором этапе происходит стабилизация скорости роста питтинга и последующее замедление его роста (снижение тока коррозии в локальной электрохимической ячейке), что связано с уплотнением отложений гидратированными продуктами коррозии металла из питтинга и замедлением переноса ионов Cl^-, ОН^- через слой отложений. На третьем этапе коррозионный процесс замедляется настолько, что практически весь коррозионный ток расходуется только на растворение наиболее активных участков поверхности на дне питтинга и образование растравов (рис. 10). При этом в питтинге сохраняется коррозионная среда с низким pH, с высокой концентрацией хлоридов, ионов железа, хрома и никеля.

Зародившийся питтинг вызывает работу местного активно-пассивного элемента (гальванического элемента), при этом согласно /23/ общий потенциал поверхности металла ТОТ сдвигается в отрицательную область, а следовательно, затрудняется активирующее действие хлорид-ионов. То есть действующий питтинг будет препятствовать зарождению следующего питтинга. Поэтому при зарождении питтинга в каком-нибудь месте поверхности металла ТОТ вероятность появления питтинга на соседних участках падает.

Зарождение трещин на поверхности ТОТ возможно и без начальной стадии образования питтингов, но в этом случае необходимо наличие концентратора напряжений типа острой продольной риски.

6) При работе ПГ на мощности если кипение происходит в объеме плотных отложений, то в порах таких отложений на ТОТ могут существовать только концентрированные растворы солей с повышенной температурой кипения или сухие соли и пар. Это следует из того, что при определенных значениях толщины отложений и степени перегрева стенки ТОТ концентрация солей может превысить предел их растворимости. В этом случае на поверхности ТОТ под отложениями начнется кристаллизация солей и даже их высыхание. В то же время, концентрированные растворы некоторых солей, например, MgCl₂, CaCl₂, имеют значительно более высокую температуру кипения, чем чистая вода [8, 19]. В присутствии таких растворов агрессивная коррозионная среда сохраняется внутри глубоких дефектов даже при значительном перегреве металла ТОТ относительно температуры насыщенного пара.

При увлажнении сухих солей под отложениями происходит их гидролиз. При этом соли слабых оснований и сильных кислот (например CaCl₂, MgCl₂, FeCl₂) подвергаются гидролизу с выделением свободных ионов водорода, а соли слабых кислот и сильных оснований (например Na₂SiO₃, Na₂CO₃) гидролизуются с выделением свободных гидроксид-ионов. Соли же сильных оснований и сильных кислот гидролизу не подвергаются, они лишь диссоциируют при растворении в воде (например NaCl, Na₂SO₄).

Образовавшиеся при гидролизе свободные ионы водорода или гидроксид-ионы смещают величину рН в области термодинамической неустойчивости магнетита, т.е. в кислую область при величине рН₃₀₀ 5 или в сильнощелочную область при величине рН₃₀₀ 10 (рис.7, [4]). При этом начнется растворение Fe₃O₄ в отложениях.

Fe₃O₄ + 8H⁺ = 2Fe³⁺ + Fe²⁺ + 4H₂O (5)

Fe₃O₄ + 4OH^- = 2FeO₂^- + FeO₂^2- + H₂O (6)

Рис. 7. Диаграммы Пурбэ для систем H₂O-Fe, H₂O-Cr, H₂O-Ni, H₂O-Cu при 300^оС

Аналогично, при достаточно низких или высоких рН₃₀₀ могут растворяться устойчивые в нейтральных средах оксиды Fe₂O₃, Cr₂O₃, NiO, Ni₃O₄, Cu₂O, CuO (рис. 7), а также их шпинели, входящие в состав отложений, или пассивной пленки на поверхности ТОТ. При этом более интенсивный рост питингов происходит в кислой среде.

7) В режимах пуска и при работе ПГ на мощности при наличии активной локальной пластической деформации микрообъемов металла в вершинах питингов может происходить зарождение и развитие коррозионных трещин.

Активная пластическая деформация в вершинах острых дефектов возникает под действием суммарных напряжений, включающих остаточные напряжения (после изготовления ТОТ), мембранные напряжения (от перепада давления между I и II контуром) и термические напряжения (в результате разности температур внутренней и наружной стенки ТОТ). Хотя расчетная величина максимальных кольцевых растягивающих напряжений в теплообменной трубе при работе ПГ (без учета поверхностных напряжений от шлифовки [14]) не превышает половины от условного предела текучести труб из стали 08Х18Н10Т (~280-300 МПа), однако с учетом концентрации напряжений в вершинах острых растравов на дне питтингов или острых рисок локальные растягивающие напряжения могут превысить предел текучести металла труб даже при уровнях мощности ПГ значительно ниже 100%.

При активной пластической деформации микрообъемов металла () в растравах на дне активных питтингов происходит избирательное анодное растворение металла [8, 19]. Дальнейшее развитие зародыша трещины происходит в кольцевом направлении с одновременным распространением её по поверхности вдоль оси трубы (рис. 8).

Рис. 8. Схема формирования трещины из зародыша, образовавшегося на дне питтинга.

После выхода зарождающейся трещины на поверхность ТОТ (по условиям механики разрушения и с учетом результатов эксплуатации) преимущественным становится направление ее роста вширь (c a) вдоль оси трубы.

При этом зона максимальных растягивающих напряжений перемещается перед фронтом растущей трещины вдоль и вглубь стенки ТОТ, обеспечивая постоянную активную пластическую деформацию и растворение микрообъемов металла по фронту трещины [8].

Как показывают результаты металлографического анализа, на дне питтинга может зарождаться одновременно несколько трещин, но по мере роста одной из них (наиболее длинной и ориентированной нормально к растягивающим напряжениям), рост других трещин затормаживается (рис. 9а). При этом в любой момент развития магистральная трещина может иметь несколько ответвлений (рис.9b).

Под действием высоких растягивающих напряжений и агрессивной коррозионной среды зона пластической деформации перед растущей трещиной генерируются автомодельно в результате растворения активных атомов металла, которые при пластическом деформировании выносятся к вершине трещины ступеньками скольжения дислокаций [8, 19]. Образовавшиеся ионы металла гидролизуются, вызывая снижение рН в трещине. В кислой среде при достаточно высокой концентрации хлоридов восстановления пассивной пленки не происходит.

Рис. 9. Зарождение и рост коррозионных трещин из питтингов в металле ТОТ. рост магистральной трещины из питтинга;. b) ветвящиеся трещины.

В связи с этим, условия роста коррозионной трещины будут сохраняться до тех пор, пока перед вершиной трещины действуют растягивающие напряжения, вызывающие пластическую деформацию и в зону электрохимической реакции поступает окислитель.

При пуске ПГ (и в режимах, связанных с повышением давления и температуры в ПГ), а также в начальный период работы ПГ в стационарном режиме, возникают условия для активной пластической деформации металла ТОТ в вершинах исходных трещин и концентраторов напряжений. Для пусковых и неустановившихся режимов характерны также повышенные концентрации примесей и кислорода в объеме парогенератора [1]. Согласно данным работы [20] при температурах 150-250 ^оС, (характерных для режимов пуска) проявляется также максимальная склонность аустенитной стали типа 304 (Cr18Ni10) к коррозионному растрескиванию при активном деформировании и концентрации кислорода 0,2 мг/кг. Сочетание этих факторов при наличии отложений критической толщины создает в пусковых режимах оптимальные условия для зарождения и развития трещин. Единственным фактором, противодействующим развитию коррозионных трещин в режимах пуска, является недостаточная концентрация солей под отложениями. Однако, при наличии активных питтингов в период разогрева ПГ до температуры ~200^оС внутри питтингов создаются наиболее благоприятные условия для зарождения и развития трещин [8, 19]. Продолжительность пусковых режимов обычно составляет несколько суток, что приблизительно на два порядка ниже продолжительности работы блока в стационарных режимах. При этом, однако, учитывая наблюдаемые при коррозионном растрескивании высокие скорости развития трещин (до 0,5-2,5 мм/час [8, 19]) продолжительность пусковых периодов вполне достаточна для зарождения и значительного развития коррозионной трещины вглубь и вширь.

В стационарном режиме работы ПГ (при постоянной величине напряжений в металле ТОТ и при низком содержании окислителей) скорость растворения металла по фронту трещины снижается, величина pH повышается, скорость выхода дислокаций уменьшается, активные ступеньки скольжения дислокаций пассивируются [4, 8, 9,19-22]. При этом процесс развития дефектов замедляется или прекращается.

8) В период останова энергоблока в опорожненных ПГ (при влажности в ПГ более 60%) или в заполненных ПГ обессоленной водой при свободном или ограниченном доступе кислорода в ПГ происходит частичное растворение оксидов железа (магнетита) в отложениях на ТОТ с образованием гидратированных оксидов трехвалентного железа (Fe(OH)₃, FeOOH). Образующиеся гидроксиды, а также гидратированные гелеобразные коллоидные продукты коррозии заполняют поры отложений на ТОТ, образовавшихся при работе на мощности, способствуют гидролизу продуктов коррозии (железа) под отложениями и понижению величины рН среды под отложениями.

Образовавшиеся гидратированные оксиды и гидратированные гелеобразные коллоидные продукты коррозии устойчивы при нагреве до температуры 200 ^оС. При дальнейшем повышении температуры они дегидратируются и превращаются в мелкодисперсные оксиды железа. При этом объем отложений резко уменьшается и большая часть оксидных частиц теряет связь с поверхностью ТОТ.

В период останова энергоблока после опорожнения и разуплотнения ПГ условия зарождения питтинов и трещин характеризуются следующим:

- высоким содержанием кислорода внутри ПГ после его разуплотнения;

- пониженным содержанием хлоридов в отложениях после останова блока (большая часть хлоридов при снижении мощности и расхолаживании РУ выходит из отложений за счет явления “return hide-out” - возврат солей, а поступающие с атмосферным воздухом хлориды в отложениях не концентрируются;

- наличием низкотемпературных коллоидных отложений гидратированных продуктов коррозии типа (MeO Me₂O₃)nH₂O, инкубирующих коррозионную среду внутри питтинга (рис. 8);

возрастанием сопротивления "пробки" гидратрированных продуктов коррозии, и/или наступлением "солевой" пассивности на дне питтинга при недостатке воды в его объеме [14, 26].

Такие же условия наблюдаются и в период разогрева ПГ при пуске энергоблока (при температурах до 200 ^оС). При этом содержание кислорода в воде ПГ может быть до 8 мг/кг.

Рис. 8. Схема электрохимической ячейки, возникающей в зоне растущего питтинга в условиях доступа кислорода при стояночной коррозии и при пуске ПГ.