Обнаженный участок металла и остальная поверхность трубы, покрытая осадком, образуют гальваническую макропару, где металл является анодом, а поверхность трубы - катодом. Начинается интенсивный процесс коррозии, его скорость может достигать 5-8 мм/год.
Приэлектродный слой обогащается ионами железа Fe 2+ (реакция 1) и создаются условия для осаждения карбоната железа FeCO3 (реакции 11,12), который блокирует коррозию.
Участки язв, где произойдет отслоение FeCO3, вновь превращаются в активные аноды.
Однако, перечисленные воздействия: гидравлические удары, вибрации, механо-химическое растворение, носят непредсказуемый характер и не объясняют локализации коррозионного разрушения в нижней части труб.
Феномен локализации коррозионного разрушения по нижней образующей трубы может быть обусловлен особенностями гидродинамики течения газожидкостных потоков (трехфазных нефтяных эмульсий) по трубопроводам.
В условиях недостаточно высокой скорости потока (0,1-0,9 м/с) формируется расслоенная структура течения ГЖС, то есть вода выделяется в отдельную фазу. Поверх воды будет двигаться нефтяная эмульсия и газ.
На границе раздела жидких фаз возникнут волны, в частности из-за разницы в вязкости соприкасающихся фаз. При перемещении этих волн вдоль течения транспортируемой смеси на границе раздела жидких фаз наблюдаются вторичные явления: отрыв капель воды и их вращение, что приводит к возникновению вихревых дорожек из множества капель воды строго вдоль нижней образующей трубы (рис.29).
Рис.29. Схема образования вихрей на волновой поверхности раздела фаз нефть-вода
Часть присутствующих в водной фазе механических примесей (карбонатов и сульфидов железа, песка и глины) попадает во вращающиеся капли воды и участвует в постоянном гидроэрозионном воздействии на защитную пленку из карбонатов в нижней части трубы. Поэтому по нижней образующей трубы происходит постоянное механическое удаление железокарбонатной пленки.
Таким образом обеспечивается постоянное функционирование гальванической макропары металл - труба, покрытая осадком солей.
Аномально-высокие скорости коррозии (5-8 мм/год) объясняются соотношением площадей электродов: небольшой по площади анод в нижней части трубы в виде дорожки и катод, в десятки раз превышающий по площади анодный электрод.
Методы предотвращения этого вида локальной коррозии также должны быть нетрадиционными и исходить из рассмотренного механизма. Применение ингибиторов коррозии здесь малоэффективно, поскольку защитная пленка ингибитора будет непрерывно удаляться с металла. Замена малостойких в условиях углекислотной коррозии сталей на более стойкие неприемлема по технико-экономическим соображениям, поскольку протяженность сети нефтепроводов в Западной Сибири огромна.
Задача предупреждения коррозии по нижней образующей трубы может быть решена только при учете гидравлических особенностей течения трехфазных потоков.
Прежде всего уже на стадии проектирования обустройства таких месторождений (или в процессе их эксплуатации) необходимо заложить расчетно-уменьшенные диаметры нефтепроводных труб, в которых скорость движения нефтеводогазового потока поддерживалась бы на оптимальном уровне, то есть чтобы из нефтяных эмульсий не выделялась вода в качестве отдельной фазы.
Если этого избежать нельзя, например, из-за высокой обводненности добываемой нефти, то необходимо предусмотреть в проекте разработки месторождения, при наступлении повышенной обводненности нефти, постоянный (путевой) сброс выпавшей на отдельных участках нефтепровода воды.
Можно периодически удалять скапливающуюся в пониженных участках нефтепровода воду с помощью разделительных пробок и скребков.
Опасными, с точки зрения коррозионной агрессии, являются пробковый и расслоенный режимы течения.
В момент прохождения "пробки" газа по участку трубопровода на нем возникает сильная вибрация. Периодичность прохождения газовых "пробок" может колебаться от 1-2 за час до 15-25 за минуту.
В результате этого нефтесборный коллектор может испытывать циклические нагрузки.
При циклическом нагружении металла упруго-пластические деформации, локализованные в концентраторе напряжений, приводят к интенсивной локальной механо-химической коррозии и развитию коррозионно-усталостной трещины. Коррозионные повреждения внутренней поверхности трубопровода вначале образуются по электрохимическому механизму, в дальнейшем они также могут выступать концентраторами напряжений. Этим и объясняются аномально высокие скорости коррозии (9 мм/год), наблюдаемые на многих
Если проблема защиты внутрипромышленных трубопроводов от коррозионно-механического растрескивания появилась впервые, то для магистральных нефтепроводов в этом направлении накоплен большой опыт, так как для них - это характерный вид коррозионного разрушения.
К наиболее распространенным способам защиты трубопроводов от коррозионно-механического растрескивания относятся:
- ингибиторная защита;
- применение гальванических и лакокрасочных покрытий;
- легирование трубной стали;
- защита с помощью оксидных и фосфатных покрытий.
Эффективным методом защиты является ингибирование, так как ингибиторы тормозят процесс коррозионного зарождения трещин на поверхности металла. Кроме того, многие ингибиторы способны проникать в вершину зародившейся трещины и сдерживать ее развитие. Поэтому важно правильно подобрать ингибитор. Он должен не только существенно замедлять равномерную и локальную коррозию, но и эффективно подавлять зарождение и развитие коррозионно-усталостных трещин.
Из других методов защиты реально осуществимым является термообработка труб. Однако режимы термообработки для конкретных видов труб должны выбираться с учетом особенностей коррозионной среды и механизма коррозии, характерных для конкретного месторождения. А это требует проведения дополнительных исследований.
Таким образом, механизм коррозии углеродистой стали в средах с СО2 чрезвычайно сложен. В зависимости от условий он может вести к общей или локальной коррозии, в том числе в форме язвы, питтинга, канавочной коррозии и коррозионного растрескивания. Поэтому, в зависимости от механизма процесса коррозии, должны быть применены соответствующие способы защиты.
9. Защита трубопроводов от внешней коррозии
Способы защиты трубопроводов от наружной коррозии подразделяются на пассивные и активные.
Рис.30. Схема катодной защиты трубопровода
1-источник постоянного тока; 2-изолированный электропровод; 3-трубопровод с поврежденной изоляцией; 4-анод (заглубленное железо); 5-дренаж (соединение тела трубы с электропроводом 2)
Пассивные способы защиты предусматривают изоляцию наружной поверхности трубы от контакта с грунтовыми водами и от блуждающих электрических токов, которая осуществляется с помощью противокоррозионных диэлектрических покрытий, обладающих водонепроницаемостью, прочным сцеплением с металлом, механической прочностью. Для изоляции промысловых трубопроводов применяют покрытие на битумной основе и на основе полимеров.
Битумная мастика для покрытий содержит минеральный наполнитель или резиновую крошку для повышения ее вязкости в горячем состоянии и увеличения механической прочности покрытия. Для повышения прочности и долговечности битумных покрытий используют бризол и стекловолокнистые материалы.
Покрытия на основе полимеров представляют собой полиэтиленовые или полихлорвиниловые пленки с применением клея. Ленту пленки наматывают на очищенный и загрунтованный трубопровод.
При длительной эксплуатации трубопроводов, защищенных только изоляционным покрытием, возникают сквозные коррозионные повреждения уже через 5--8 лет после укладки трубопроводов в грунт вследствие почвенной коррозии, так как изоляция со временем теряет прочностные свойства и в ее трещинах начинаются интенсивные процессы наружной коррозии.
Активные способы защиты трубопроводов от наружной коррозии предусматривают создание такого электрического тока, в котором весь металл трубопровода, несмотря на неоднородность его включений, становится катодом, а анодом является дополнительно размещенный в грунте металл. Существуют два вида активной защиты трубопроводов от наружной коррозии -- протекторная и катодная. При протекторной защите рядом с трубопроводом размещают более активный металл (протектор), который соединяют с трубопроводом изолированным проводником. Протекторы изготовляют из цинка, алюминия или магниевых сплавов. При катодной защите с помощью источника постоянного тока (катодной станции) (рис.35). создают разность потенциалов между трубопроводом и размещенными рядом с трубопроводом кусками металла (обычно обрезки старых труб, металлолом) так, что на трубопровод подается отрицательный заряд, а на куски металла -- положительный. Таким образом, дополнительно размещаемый в грунте металл как в протекторной, так и в катодной защите, является анодом и подвергается разрушению, а наружная коррозия трубопровода не происходит.
10. Отложения парафинов в трубопроводах
Твердые метановые углеводороды, парафины, присутствуют практически во всех нефтях. Их содержание может колебаться от следов до 20 - 28 %.
Иногда их влияние на технологию и технику добычи, сбора и транспорта, подготовку и переработку нефти может быть решающим.
Исследования и наблюдения, проведенные на большом числе месторождений, показали, что при прочих равных условиях прямой связи между содержанием парафина и интенсивностью его отложения нет. Известны случаи интенсивного отложения парафинов даже тогда, когда их доля в нефти очень мала, 0.4%.
Таким образом, проблема борьбы с отложением парафинов является серьезной научно-технической проблемой, актуальность решения которой возрастает. Это ставит ряд сложных научно-технических задач как в смысле понимания механизма протекающих процессов, так и в разработке эффективных методов предотвращения нежелательных последствий, вызванных отложением парафина. Отложения парафина в трубопроводах приводят не только к снижению их пропускной способности, возрастанию гидравлических сопротивлений, но и к увеличению стойкости водонефтяной эмульсии, для разрушения которой придется применять более высокие температуры или потребуется больший расход деэмульгатора.
10.1 Факторы, влияющие на образование парафиновых отложений
Механизм формирования отложений на поверхности металла состоит в возникновении и росте кристаллов парафина непосредственно на контактирующей с нефтью поверхности, а затем на образовавшейся смоло-парафиновой подкладке. Отсюда следует, что способ накопления парафиновых отложений одинаков как для двух- и трехфазной системы, так и для четырехфазной системы, за исключением момента, определяющего возможность флотации кристаллов парафина глобулами воды и образования подвижной водной пленки на поверхности оборудования.
Появление в нефти песка или других механических примесей, как и появление воды, существенно изменить механизм парафинизации оборудования не может.
По современным представлениям о механизме образования и роста парафиновых отложений особая роль отводится транспорту частиц парафина в пограничном ламинарном слое.
В результате охлаждения нефти под воздействием более холодной окружающей среды в тонком пристенном слое возникает радиальный температурный градиент.
Существование радиального температурного градиента приводит к образованию градиента концентрации растворенного парафина. За счет этого происходит движение растворенных частиц парафина к стенке трубы под действием молекулярной диффузии. По достижении частицами парафина стенки трубы или границы твердых отложений происходит их кристаллизация и выделение из раствора.
Если температура в пристенном слое ниже уровня, при котором парафин начинает выпадать из нефти, то в потоке нефти будут содержаться кристаллы парафина, а жидкая фаза будет находиться в состоянии термодинамического равновесия с твердой фазой. Под действием градиента концентрации взвешенных частиц броуновское движение приводит к поперечному переносу вещества.
По мнению Тронова (1970г.), кристаллы парафина, образовавшиеся в объеме нефти в формировании отложений практически не участвуют. Бургер же и др. (1981г.) считают, что отложения образуются вследствие движения как молекул, так и взвешенных в нефти микрокристаллов парафина в направлении, перпендикулярном к направлению течения нефти.
Скорость роста твердых отложений на стенке трубопровода за счет молекулярной диффузии определяется уравнением диффузии Фика:
dG/dt = Dm A dC/dy, (159)
где G - общий объем отложений парафина;
Dm - коэффициент молекулярной диффузии;
dC/dy - производная от объемной доли растворенных в нефти частиц парафина по расстоянию от стенки трубы;
A - площадь поверхности.
Подчеркнем факторы, влияющие на отложение парафинов.
НЕОБХОДИМЫМИ условиями образования отложений являются:
Снижение температуры потока нефти до значений, при которых возможно выделение из нефти твердых парафинов. Необходимые температурные условия возникают прежде всего на внутренней стенке трубы.
Прочное сцепление парафиновых отложений с поверхностью трубопровода.
Также имеет значение:
Перепад температур: с увеличением разницы между температурами окружающей среды и потока нефти количество отлагающегося парафина пропорционально возрастает.
Давление и газовый фактор: при давлениях выше давления насыщения температура начала выпадения парафинов возрастает с увеличением давления. Если давление ниже давления насыщения, то при снижении давления наблюдается рост температуры начала кристаллизации, что объясняется увеличением объема выделяющегося газа, который существенно влияет на растворимость парафина в нефти и понижение температуры нефтегазового потока (рис. 31).
Рис.31. Зависимость температуры насыщения пластовой нефти парафином от давления
Зоне начала образования отложений соответствует широкий диапазон давлений: 5 - 10 МПа. Тот факт, что в некоторых скважинах процесс накопления отложений начинался при давлениях, значительно превышающих давление насыщения, говорит о том, что разгазирование не является фактором, определяющим начало накопления отложений, хотя и является причиной более интенсивного протекания процесса.