Материал: Курсовая синтез аммиака

Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта

1. Равновесие и скорость процесса в системе

Синтез аммиака из элементов осуществляется по уравнению реакции

1/2N₂+3/2H₂ ↔ NH₃; ΔH<0

Реакция обратимая, экзотермическая, характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом (ΔH₂₉₈=-91,96 кДж/моль) и при высоких температурах становится еще более экзотермической (ΔH₇₂₅=-112,86 кДж/моль). По принципу Ле-Шателье при нагревании равновесие смещается влево, в сторону уменьшения выхода аммиака. Изменение энтропии в данном случае имеет тоже отрицательное значение (ΔS₂₉₈=-198,13 кДж/(моль*К)), поэтому повышение температуры уменьшает вероятность протекания реакции [2]. Зависимость lnK_p=f(1/T) представлена на рис. 2.

Рис.2. Зависимость lnK_p = f (1/T) для реакции синтеза аммиака [8].

По графику видно, что реакция возможна (lnK_p > 0) при температурах меньших ∆S⁰/∆H⁰ (заштрихованная часть), т.е. в области низких температур (T≈570 К и ниже).

Реакция синтеза аммиака протекает с уменьшением объема. По принципу Ле-Шателье в условиях равновесия содержание аммиака в смеси будет больше при высоком давлении, чем при низком [2].

Для реакции синтеза константа равновесия имеет вид:

Качественная и количественная оценки условий термодинамического равновесия позволяют сделать вывод, что максимального выхода аммиака можно достичь, проводя процесс при высоком давлении и низких температурах. Однако даже при высоких температурах процесс практически неосуществим в гомогенной газовой фазе [2].

Синтез аммиака протекает с заметной скоростью только в присутствии катализатора, причем катализаторами данной реакции служат твердые вещества. Гетерогенно-каталитический процесс синтеза аммиака имеет сложный механизм, который может быть описан следующими стадиями:

1. Диффузия молекул азота и водорода к поверхности катализатора.

2. Хемосорбция молекул реагентов (адсорбатов) на поверхности катализатора.

3. Поверхностная химическая реакция с образованием неустойчивых промежуточных комплексов и взаимодействие между ними.

4. Десорбция продукта.

5. Диффузия продукта реакции (аммиака) от поверхности катализатора в газовую фазу.

Исследование кинетики и механизма реакции синтеза позволило сделать вывод, что лимитирующей стадией процесса является хемосорбция азота. Этот вывод можно описать механизмом синтеза аммиака сокращенной схемой:

N₂+Z ↔ ZN₂

ZN₂+3H₂ ↔ 2NH₃ + Z

N₂+3H₂ ↔ 2NH₃,

где Z – свободный центр поверхности катализатора; ZN₂ – хемосорбированная частица (адсорбат) [2].

Скорость обратимой реакции получения аммиака из элементов на большинстве известных катализаторов описывается уравнением Темкина-Пыжева:

где k₁ и k₂ – константы скоростей соответственно образования и разложения аммиака; – парциальные давления соответственно азота, водорода, аммиака, α – постоянная, удовлетворяющая неравенству 0<α<1 и характеризующая степень покрытия поверхности катализатора азотом. При проведении процесса при атмосферном давлении и температуре от 400 до 500°С для промышленных катализаторов величина α = 0,5 [2,4]. Стоит отметить, что данное уравнение хорошо согласуется с опытными данными при давлениях от долей атмосферы до 500 кгс/см² (при внесении ряда поправок), но лишь в том случае, если состав исходной смеси не слишком отличается от равновесного его состава [4].

2. Выбор оптимальных условий процесса

Скорость реакции синтеза аммиака зависит от температуры, давления, состава реакционной смеси, катализатора и объемной скорости смеси. Оптимальными считаются такие значения параметров, при которых скорость процесса максимальна.

1. Давление и температура

С ростом давления наблюдаемая скорость процесса увеличивается.

И термодинамические, и кинетические факторы свидетельствуют в пользу проведения процесса при высоких давлениях (увеличивается равновесный выход, повышается скорость синтеза). Конденсация аммиака также улучшается при высоком давлении. Вместе с тем рост давления увеличивает расход электроэнергии на компрессию, повышает требования к машинам и аппаратам. При понижении давления упрощается аппаратурное оформление процесса, снижается расход энергии, но при этом увеличиваются размеры аппаратов, возрастают энергозатраты на циркуляцию газа и выделение аммиака, повышаются требования к чистоте синтез-газа [2].

Для определения оптимального давления синтеза была использована комплексная математическая модель агрегата синтеза аммиака. Опытные данные показали, что приведенные удельные и капитальные затраты с повышением давления уменьшаются. На основании проведенного анализа определено, что для современных схем наиболее эффективным является давление приблизительно 30 МПа (системы среднего давления) [2].

Поскольку присутствие инертных примесей равносильно снижению общего давления, то с увеличением содержания метана, аргона и гелия в смеси скорость реакции синтеза уменьшается.

Оптимальная температура синтеза Т_опт рассчитывается:

Из уравнения следует, что с увеличением содержания в циркуляционном газе аммиака и уменьшением содержания азотоводородной смеси оптимальная температура падает [2].

2. Состав азотоводородной смеси (авс)

Состав АВС выбирается как можно более близким к стехиометрическому, что обеспечивает максимальную степень превращения компонентов в аммиак. Так как степень превращения не превышает 20 – 40%, то процесс синтеза аммиака строится по циркуляционной схеме с отделением образующегося аммиака от непрореагировавшей АВС и возращением оставшейся части ее в реактор. Так как синтез аммиака идет с сокращением объема, то в циркулирующей АВС накапливаются инертные примеси (аргон, метан), что приводит к снижению выхода аммиака вследствие уменьшения концентраций азота и водорода в ней. Для устранения этого часть циркулирующей АВС периодически выводится из цикла в виде продувочного газа (отдувка). Для выделения образовавшегося аммиака из АВС ее охлаждают до температуры сжижения аммиака. При этом часть аммиака остается в АВС. Концентрация его зависит от температуры и изменяется от 1,5% об. при -20°С до 7,3% об. при +20°С при давлении около 30 МПа. При использовании водяного и аммиачного охлаждения это обеспечивает остаточное содержание аммиака в циркулирующей АВС 3 - 5% об. [2].

3. Катализатор

Высокую каталитическую активность в синтезе аммиака проявляют металлы VI, VII и VIII групп периодической системы. Наибольшей активностью обладают Fe, Ru, Re, Os. В промышленности нашли применение железные катализаторы, получаемые сплавлением оксидов железа с активаторами (промоторами) и последующими восстановлением оксидов железа. В качестве активаторов применяются оксиды кислотного и амфотерного характера – Al₂О₃, SiО₂, TiО₂ и др., а также оксиды щелочных и щелочноземельных металлов – К₂О, Na₂О, CaO, MgO и др.[2]. Отдельно взятые активаторы не оказывают ускоряющего действия на реакцию: при добавлении к железу Al₂О₃ увеличивается и становится более стабильной внутренняя поверхность зерен катализатора; введение К₂О способствует повышению удельной активности катализатора [4].

До 90-ых годов катализатор для синтеза аммиака выпускался двух марок СА-1 (окислительный) и СА-1В (восстановительный). Последний представлял из себя восстановленную форму катализатора СА-1 и поставлялся потребителю в данном виде [4]. Процесс восстановления катализатора можно описать суммарным уравнением:

Fe₃O₄ + 4H₂ → 3Fe + 4H₂O; ΔH>0

Катализаторы синтеза аммиака необратимо отравляются сернистыми соединениями и хлором. Их концентрация в газе в сумме не должна превышать 5·10^-5% [2].

Кислородосодержащие соединения (H₂O, СО, СО₂) и кислород, присутствующие в азотоводородной смеси, являются сильными каталитическими ядами, снижающими активность катализатора обратимо. Их отравляющее действие пропорционально содержанию в них кислорода. Если в составе свежего газа имеются кислородосодержащие примеси или масло, газ следует вводить в цикл перед вторичной конденсацией для удаления вредных соединений конденсирующимся NH₃ [2].

В промышленности используются низкотемпературные катализаторы, разработанные ГИАП в начале 90-ых в СССР. Такие катализаторы содержат уменьшенное количество промотирующих оксидов алюминия, калия и кальция и дополнительное количество других промоторов, а именно оксидов магния, ванадия, кобальта, вольфрама и молибдена. Эти катализаторы имеют температуру зажигания 350°С и позволяют вести синтез аммиака в интервале температур 350–475°С, что позволяет осуществлять процесс синтеза при более низких давлениях [9].

4. Объемная скорость

С повышением объемной скорости возрастает съем аммиака с 1 м³ катализатора, однако при этом увеличивается количество циркулирующего газа в системе, на дожатие которого приходится расходовать дополнительную энергию, возрастают размеры промежуточных аппаратов и трубопроводов и повышается расход воды на охлаждение циркуляционного газа. На основе экономических расчетов рекомендуется поддерживать при давлении 32 МПа объемную скорость ω=22-25 тыс. ч^-1 при наличии инертных газов и 30 тыс. ч^-1 в их отсутствие.

5. Работа по линии оптимальных температур (лот)

Рис. 3. Зависимость выхода аммиака от температуры процесса синтеза и объемной скорости

Выше сказано, что для увеличения производительности процесса синтеза аммиака прибегают к многократной циркуляции газов через катализатор. Зависимость выхода аммиака от объемной скорости при различных условиях показана на рис. 3. Для каждого значения объемной скорости содержание аммиака увеличивается с ростом температуры до некоторого максимального предела, называемого оптимальной температурой. При дальнейшем повышении температуры содержание аммиака уменьшается, т.к. равновесная концентрация аммиака понижается и приближается к его действительному содержанию в газовой фазе, поэтому скорость реакции падает [4].

Для обеспечения максимального выхода аммиака процесс необходимо начинать при высокой температуре и по мере увеличения степени превращения понижать ее. Регулирование температуры и обеспечение автотермичности процесса обеспечивается с помощью теплообменников, расположенных в слое контактной массы и дополнительно, подачей части холодной АВС в контактную массу, минуя теплообменник (байпасное включение).

3. Охрана окружающей среды в производстве аммиака

Крупнотоннажное производство аммиака характеризуют следующие выбросы в окружающую среду:

1) газовые, содержащие в своем составе аммиак, оксиды азота и углерода и другие примеси.

Относительная концентрация токсичных примесей производства аммиака в виде оксида углерода и оксидов азота в отходящих газах невысока[2]. Для сокращения выбросов оксидов азота с дымовыми газами печи первичного риформинга на большинстве предприятий предусмотрено гомогенное восстановление оксидов азота до азота газообразным аммиаком. Процесс гомогенного восстановления оксидов азота протекает при температуре 930÷980°C по следующим реакциям [10]:

4NO + 4NH₃ + O₂ ↔ 4N₂ + 6H₂O

2NO₂ + 4NH₃ + O₂ ↔ 3N₂ + 6H₂O

2) сточные воды, состоящие из конденсата, продуктов промывки реакторов и систем охлаждения.

В результате воздушного охлаждения и замены поршневых компрессоров турбокомпрессорами значительно уменьшается потребление воды на 1 т NН₃, что приводит к существенному снижению количества сточных вод (примерно в 50 раз) [2].

3) низкопотенциальная теплота.

Для наиболее полного использования низкопотенциального тепла и получения пара высоких параметров прибегают к сжиганию небольшого количества добавочного природного газа. Но этот путь получения механической энергии связан с увеличением загрязненности воздушного бассейна дымовыми газами [2,4].

4) твердые отходы

В производстве аммиака образуются следующие виды отходов:

• отработанные катализаторы, которые направляются на восстановление, реализуются как материальный ресурс или подлежат размещению один раз в 4–10 лет специальным организациям);

• активированный уголь, который направляется на рекультивацию или захоронение.

• отработанные масла применяют в производстве или отправляются на утилизацию [10].

Описание технологической схемы процесса

Свежая АВС после очистки метанированием поступает в центробежный компрессор, где сжимается до давления 32 МПа и после охлаждения в воздушном холодильнике (не показано на схеме) поступает в нижнюю часть конденсаторной колонны 8 для очистки от остаточных примесей СО₂, H₂O и следов масла. Свежий газ барботирует через слой сконденсировавшегося жидкого аммиака, освобождается при этом от водяных паров, следов СО и масла, насыщается аммиаком до 3-4% и смешивается с циркуляционным газом. Полученная смесь по трубам теплообменника конденсационной колонны направляется в межтрубное пространство выносного теплообменника 4, где нагревается до 185-195°С за счет теплоты газа, выходящего из колонны синтеза 2. Для дополнительного нагрева газа, поступающего в колонну синтеза 2, может использоваться подогреватель газа 1.

В колонне синтеза 2 газ проходит снизу вверх по кольцевой щели между корпусом колонны и кожухом насадки и поступает в межтрубное пространство внутреннего теплообменника, размещенного в горловине корпуса колонны синтеза. В теплообменнике циркуляционный газ нагревается до температуры начала реакции 400-440°С за счет теплоты конвертированного газа и, затем, последовательно проходит четыре слоя катализатора, в результате чего концентрация аммиака в газе повышается до 15%. Пройдя через центральную трубу, при температуре 500-515°С, азотоводородная смесь направляется во внутренний теплообменник, где охлаждается до 330°С. Дальнейшее охлаждение газовой смеси до 215°С осуществляется в трубном пространстве подогревателя питательной воды 3, в трубном пространстве выносного теплообменника 4 до 65°С за счет холодного циркуляционного газа, идущего по межтрубному пространству, и затем в аппаратах воздушного охлаждения 7 до 40°С, при этом часть аммиака конденсируется. Жидкий аммиак, сконденсировавшийся при охлаждении, отделяется в сепараторе 6, а затем смесь, содержащая 10-12% NH₃, идет на циркуляционное колесо компрессора 5, где сжимается до 32 МПа.

Циркуляционный газ при температуре 50°С поступает в систему вторичной конденсации, включающую конденсационную колонну 8 и испарители жидкого аммиака 15. В конденсационной колонне газ охлаждается до 18°С и в испарителях за счет кипения аммиака в межтрубном пространстве до -5°С. Из трубного пространства испарителей смесь охлажденного циркуляционного газа и сконденсировавшегося аммиака поступает в сепарационную часть конденсационной колонны, где происходит отделение жидкого аммиака от газа и смешение свежей АВС с циркуляционным газом. Далее газовая смесь проходит корзину с фарфоровыми кольцами Рашига, где отделяется от капель жидкого аммиака, поднимается по трубам теплообменника и направляется в выносной теплообменник 4, а затем в колонну синтеза 2.

Жидкий аммиак из первичного сепаратора проходит магнитный фильтр 16, где из него выделяется катализаторная пыль, и смешивается с жидким аммиаком из конденсационной колонны 8. Затем его дросселируют до давления 4 МПа и отводят в сборник жидкого аммиака 11. Жидкий аммиак как продукт выводится частично непосредственно из сборника 11, частично через промежуточную дренажную емкость 14. В результате дросселирования жидкого аммиака до 4 МПа происходит выделение растворенных в нем газов H₂, N₂, O₂, CH₄. Эти газы, называемые танковыми, содержат 16-18% NH₃. Поэтому таковые газы направляют в испаритель 12 с целью утилизации аммиака путем его конденсации при -25°С. Из испарителя танковые газы и сконденсировавшийся аммиак поступают в сепаратор 13 для отделения жидкого аммиака, направляемого в сборник жидкого аммиака 11.

Для поддержания в циркуляционном газе постоянного содержания инертных газов, не превышающего 10%, производится продувка газа после первичной конденсации аммиака (после сепаратора 6).

Продувочные газы содержат 8-9% NH₃, который выделяется при температуре -25-30°С в конденсационной колонне 9 и испарителе 10 продувочных газов. Смесь танковых и продувочных газов после выделения аммиака используют как топливный газ.

Технологическая схема блока синтеза аммиака агрегата мощностью 1360 т/сут:

1 – подогреватель газа; 2 – колонная синтеза аммиака; 3 – подогреватель воды; 4 – выносной теплообменник; 5 – циркуляционное колесо компрессора; 6 - сепаратор жидкого аммиака; 7 – блок аппарата воздушного охлаждения; 8 – конденсационная колонна; 9 - конденсационная колонна продувочных газов; 10 – испаритель жидкого аммиака на линии продувочных газов; 11 – сборник жидкого аммиака;12 – испаритель жидкого аммиака на линии танковых газов; 13 – сепаратор; 14 – промежуточная дренажая ёмкость; 15 – испарители жидкого аммиака; 16 – магнитный фильтр; ПрГ – природный газ; ДГ – дымовой газ; ПГ – продувочный газ; СГ – свежий газ; ЦГ – циркуляционный газ; ТПГ – смесь танковых и продувочных газов.