Контрольные вопросы

1. На чем основаны термические методы анализа? - Термические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией.

2. Какие бывают виды термического анализа? – термогравиметрия, метод дифференциальной термогравиметрии, дифференциальный термический анализ, дилатометрия, дифференциальная сканирующая калориметрия.

3. Какие виды измерения можно проводить с помощью термических методов анализа?

Термический анализ — раздел материаловедения, изучающий изменение свойств материалов под воздействием температуры. Обычно выделяют несколько методов, отличающихся друг от друга тем, какое свойство материала измеряется:

• Дифференциально-термический анализ (ДТА): температура

• Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК): теплота

• Термогравиметрический анализ (ТГА): масса

• Термомеханический анализ (ТМА): линейный размер

• Дилатометрия (Дил): объём

• Динамический механический анализ (ДМА): механическая жёсткость и амортизация

• Диэлектрический термический анализ (ДЭТА): диэлектрическая проницаемость и коэффициент потерь

• Анализ выделяемых газов (ГТА): газовые продукты разложения

• Термооптический анализ(ТОА): оптические свойства

• Визуально-политермический анализ (ВПА): форма

• Лазерный импульсный анализ (ЛПА): температурный профиль

• Термомагнитный анализ(ТМА): магнитные свойства

4. Какие условия надо учитывать при проведении термических методов анализа? Какие факторы влияют на результат термических методов анализа?

Можно выделить группы факторов, оказывающих влияние на результаты ДСК результатов.

 Факторы, связанные с измерительным прибором:

o Атмосфера печи;

o Размер и форма печи;

o Материал держателя образца;

o Геометрия держателя образца;

o Скорость нагрева;

o Размещение термопары относительно образца;

 Характеристики образца:

o Размер частиц образца;

o Масса образца;

o Теплопроводность;

o Теплоемкость;

o Плотность упаковки частиц образца;

o Усадка образца;

o Степень кристалличности;

5. На каком явлении основан метод дифференциального термического анализа?

дифференциальный термический анализ (ДТА), основанный на изменении энтальпии вещества при нагревании (регистрируемым параметром является выделяемая или поглощаемая теплота);

6. Приведите примеры процессов, протекающих с выделением тепла, с поглощением тепла.

Тепловой эффект реакции - это результат изменения химической энергии, происходящего при химических превращениях.

Экзотермические эффекты на термограмме обусловливаются: переходом аморфного состояния в кристаллическое, полиморфным переходом неустойчивой модификации в устойчивую, окислением составляющих компонентов материала, восстановлением материала, реакцией выгорания углистых отложений на катализаторах, сорбентах и т. д.

Эндотермические эффекты могут проявляться при разложении контактной массы без выделения газообразной фазы, разложением контактной массы с выделением газообразной фазы, плавления материала.

Реакции, которые протекают самопроизвольно при обыных условиях, скорее всего экзотермические. Для запуска экзотермических реакций может потребоваться инициация – нагревание и др.

Например, после поджигания горение угля протекает самопроизвольно, реакция экзотермическая:

C + O2 = CO2 + Q

Реакции, в ходе которых из менее устойчивых веществ образуются более устойчивые, чаще всего экзотермические. И наоборот, образование более устойчивых веществ из менее устойчивых сопровождается поглощением теплоты.

Например, горение амиака (взаимодействие активных, неустойчивых веществ — аммиака и кислорода) приводит к образованию устойчивых веществ – азота и воды.

Следовательно, реакция экзотермическая: 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O + Q

Реакции образования устойчивых веществ из простых веществ экзотермические, реакции разложения чаще всего – эндотермические.

Например, разложение нитрата калия сопровождается поглощением теплоты:

2KNO3 → 2KNO2 + O2 – Q

7. Как выглядит дифференциальная термограмма для вещества, претерпевшего эндотермическое превращение; экзотермическое превращение; в отсутствии фазовых превращений?

Принято считать, что при эндотермических реакциях дифференциальная кривая отклоняется от нулевой линии вниз, а при экзотермических реакциях — вверх. Степень отклонения (температурный пик) характеризует степень различия температур образца и эталона и является качественным и количественным показателем реакции . Если теплофизические свойства эталона и исследуемого вещества совпадают и последнее при нагревании не испытывает никаких превращений, то разность температур АТ = О, и термограмма имеет вид прямой линии, совпадающей с осью абсцисс.

Рисунки не обязательны!

8. Какими способами определяются температуры начала и конца пика тепловых эффектов?

Термограммы позволяют определить температуры начала и конца превращения.

Форма пиков зависит, главным образом, от скорости подъема температуры в печи — при медленном нагревании они получаются широкими, а при быстром — узкими и острыми, а также от количества исследуемого материала. Если вещества немного, экстремумы кривых имеют более заостренную форму.

Температурами начала пика (т.А на рис.)и , которая характеризует начало процесса, и окончания пика (В на рис.) , определяются как точки пересечения касательных основной (базовой) . Температурой максимума (минимума) пика (Б на рис. ), которая характеризует окончание процесса. Амплитуда пика (ВГ) характеризует интенсивность термического процесса; площадь (АБВГ), ограниченная пиком на кривой, прямо пропорциональна величине теплового эффекта превращения и обратно пропорциональна коэффициенту теплопроводности образца.

Усовершенствованной разновидностью термического анализа, является так называемый дифференциальный термический анализ (ДТА). Этот метод основан на измерении в процессе нагрева или охлаждения зависимости от времени разности температур исследуемого образца и эталона.

9. Для чего нужен эталон при дифференциальной записи термограмм? Какие требования предъявляют к эталону?

При проведении дифференциального термического анализа в процессе нагревания или охлаждения регистрируется разность температур между изученным веществом и эталоном.

Эталон подбирают таким образом, чтобы он не претерпевал фазовых превращений, а его теплоемкость и теплопроводность были сопоставимы с таковыми образца. В противоположном случае термоЭДС дифференциальной термопары и в отсутствие превращения отклоняется от нулевой линии. Размеры образца и эталона следует выбирать так, чтобы

где С — удельная теплоемкость; m — масса.

В случае медленного нагрева эталон можно вообще не использовать, а второй спай дифференциальной термопары помещать непосредственно в блок.

10. Как называется прибор для съемки термограмм, его основные узлы.

Термические методы анализа позволяют фиксировать кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца – изменение температуры последнего во времени. Кривая записи изменения какого-либо свойства вещества от времени нагрева называется термограммой

Для регистрации термограмм применяют фоторегистрирующие приборы (пирометр Курнакова различных моделей) оптические пирометры, и осциллографы (установки для высокотемпературного дифференциально-термического анализа – ВДТА), электронные (автоматические) потенциометры, дериватограф. В последние годы разработаны и применяются как автоматические регистрирующие устройства с электронными потенциометрическими узлами, так и устройства, основанные на принципе цифровой регистрации и машинной обработки экспериментальных данных. Их применение обеспечивает высокую точность регистрации быстротекущих процессов и возможность автоматической об-работки результатов с помощью ЭВМ.

11. Какое устройство используют для контроля температуры при съемке термограмм?

. Теплови́зор (тепло + лат. vīsio «зрение; видение») — устройство для наблюдения за распределением температуры исследуемой поверхности. Распределение температуры отображается на дисплее как цветная картинка, где разным температурам соответствуют разные цвета. Современные тепловизоры позволяют с помощью специального программного обеспечения определять температуру в каждой точке термограммы.

12. Как происходит регистрация сигнала дта?

13. В каких координатах записывается кривая дта?

В настоящее время наиболее часто применяемым видом термического анализа является дифференциальный термический анализ (ДТА). Метод основан на автоматической записи дифференциальной термопарой термограмм — кривых АТ — Т,

где АТ — разность температур между исследуемым веществом и эталоном, нагреваемых или охлаждаемых в одинаковых условиях

Т — температура образца или время нагревания (охлаждения).

Эталоном служит вещество, не имеющее фазовых превращений в исследуемом интервале температур.  Точки перегиба на кривой Т будут свидетельствовать о наличии превращений в образце.

14. Как влияет скорость нагрева на вид термограмм?

При медленном нагреве термические пики получаются размытыми и трудно поддаются расшифровке, а при высокой скорости нагрева – четкими, но сдвинуты в сторону более высоких температур. При вспучивании или сильной усадке образца в ходе нагревания базисная линия на кривой ДТА отклоняется от горизонтального положения и на ней появляются «ложные пики».

Повышение скорости нагревания также ухудшает разрешение двух соседних пиков, поэтому один из них может стать плохо различимым. Невысокие скорости нагревания могут привести к такому уменьшению пика, что на некоторых приборах их очень сложно обнаружить.

Влияние скорости нагревания может сказаться также на разрешение двух соседних пиков кривой ДТА. Такой эффект указывает на то, что использование высоких скоростей нагревания может быть полезным для выявления слабо выраженных переходов, которые сложно обнаружить при низких температурах.

15. Как влияет величина навески и степень дисперсности материала на вид термограмм?

Используя в исследованиях методы термографии, следует иметь в виду, что форма получаемых кривых в некоторой степени зависит от ряда экспериментальных факторов:

• скорости нагрева,

• величины навески,

• дисперсности материала (степени ее измельчения),

• вида эталона.

Величина навески может составлять от 50 мг до 10 г: чем сильнее тепловой эффект, тем меньшей навеской можно обойтись при анализе. Большие навески приходится брать, если тепловой эффект слабый. Необходимо иметь в виду: чем больше навеска, тем меньше должна быть скорость нагрева при анализе – это необходимо для того, чтобы образец успевал прогреться по всему объему и пики не были смещены в сторону более высоких температур.

Материал при подготовке к анализу измельчают в порошок, поскольку мелкие частицы быстрее прогреваются по всему объему. Если образец для анализа не измельчен, то пики будут сдвинуты в сторону более высоких температур. Однако следует помнить, что чрезмерное измельчение может привести к разрушению структуры материалы и, как следствие, к исчезновению одних пиков, появлению других.

16. На каком явлении основан метод термогравиметрического анализа?

Поскольку большинство химических превращений при нагревании сопровождается изменением массы, ценную информацию можно получить, если в процессе линейного увеличения температуры образец взвешивать. Этот принцип положен в основу термогравиметрического анализа.

Термогравиметрический анализ (ТГА) заключается в измерении зависимости массы твердого образца от температуры среды, в которую он помещен.

17. Что можно определить по кривой тг?

По кривой ТГ можно определить потерю массы образца при нагревании (Δm), а эта величина позволяет с помощью химических расчетов определить содержание примесей в анализируемом материале. Для этого надо знать состав химического соединения, относящегося к данному температурному плато, и состав продукта разложения.

18. С какой целью записывают кривую дтг?

Выведенная математически или записанная прибором ДТГ-кривая дает возможность точно определять температуры начала и конца реакции. Каждый пик на дифференциальной кривой (кривой ДТГ) соответствует максимальной скорости изменения массы, то есть истинной температуре химической реакции. На ДТГ-кривых стадии, следующие непосредственно друг за другом, отображаются острыми пиками и могут быть разделены.

19. Что такое дериватография?

Одновременная запись изменения энтальпии и изменения массы одного и того же образца в процессе нагревания получила название дериватографии.

20. Чем отличаются кривые дта и дск?

По внешнему виду кривая ДСК очень похожа на кривую ДТА, за исключением принятых единиц измерения по оси ординат. Как и в методе ДТА, площадь пика, ограничиваемая кривой ДСК, прямо пропорциональна изменению энтальпии.

21. Каковы источники ошибок в термическом анализе?

Источники ошибок в ТГ:

• выталкивающая сила воздуха;

• конвективные потоки и турбулентность в печи;

• индукционность печи;

• измерение температуры и колибровка.