Экспериментальное подтверждение идеи де Бройля об универсальности корпускулярно-волнового дуализма, ограниченность применения классической механики к микрообъектам, диктуемая принципами дополнительности и неопределенности, а также противоречие некоторых экспериментов, классической теории привели к созданию квантовой механики для описания микрочастиц с учетом их волновых свойств. Ее развитие начиналось в 1900 г., когда М. Планк впервые предложил квантовую гипотезу, и связано с работами физиков Э. Шредингера, В. Гейзенберга, П. Дирака и др.
Отличительная особенность квантовой теории заключается в вероятностном подходе к описанию микрочастиц, который можно пояснить на примере их дифракции. Дифракционная картина характеризуется неоднородным распределением потоков микрочастиц, рассеянных или отраженных по различным направлениям: в одних направлениях наблюдается их большее число, чем в других. Наличие максимумов в дифракционной картине с точки зрения волновой теории означает, что им соответствует наибольшая интенсивность волн де Бройля. Вместе с тем интенсивность таких волн больше там, где большее число частиц, т.е. их интенсивность в данной точке пространства определяет число частиц. Следовательно, дифракционная картина для микрочастиц - это проявление статистических (вероятностных) свойств: частицы попадают в те места, где интенсивность волн де Бройля наибольшая.
Для квантово-механического описания микрообъектов используется волновая функция, впервые введенная в 1926 г. Э. Шредингером. Ее физическую интерпретацию дал немецкий физик М. Борн (1882-1970):
квадрат волновой функции определяет вероятность нахождения частицы в данный момент времени в определенном ограниченном объеме.
Статистическое толкование волн де Бройля и принцип неопределенности Гейзенберга привели к выводу: основным уравнением в квантовой механике, описывающим движение микрочастиц в различных силовых полях, должно быть такое уравнение, из которого вытекали бы наблюдаемые на опыте волновые свойства частиц. Такое уравнение с учетом волновой функции сформулировал в 1926 г. Э. Шредингер. Уравнение Шредингера, как и многие уравнения физики, не выводится, а постулируется. Правильность этого уравнения подтверждается согласием с опытом полученных с его помощью результатов.
Принцип Паули. Неразличимость тождественных частиц обусловливает симметрию волновой функции. Если при перестановке частиц местами волновая функция не меняет знака, то она называется симметричной, если меняет - антисимметричной. Изменение знака волновой функции не означает изменения состояния частиц, поскольку физический смысл имеет лишь квадрат модуля волновой функции. В квантовой механике принято: характер симметрии волновой функции не меняется со временем. Свойство симметрии или антисимметрии - характерный признак определенного класса микрочастиц.
Симметрия или антисимметрия волновых частиц определяется спином частиц - их собственным моментом импульса. В зависимости от характера симметрии все элементарные частицы и построенные из них системы (атомы, молекулы) делятся на два класса. Частицы с полуцелым спином (например, электроны, протоны, нейтроны) описываются антисимметричными волновыми функциями и подчиняются статистике Ферми-Дирака; такие частицы называются фермионами. Частицы с нулевым или целочисленным спином (например, пимезоны, фотоны), описываемые симметричными волновыми функциями и статистикой Бозе-Эйнштейна, относятся к классу бозонов. Сложные частицы (например, атомное ядро), состоящие из нечетного числа фермионов, являются фермионами (суммарный спин - полуцелый), а из четного - бозонами (суммарный спин - целый).
Зависимость характера симметрии волновых функций системы тождественных частиц от спина частиц теоретически обоснована швейцарским физиком В. Паули (1900-1958). Обобщая результаты экспериментов, он сформулировал принцип, согласно которому
системы фермионов встречаются в природе только в состояниях, описываемых антисимметричными волновыми функциями
Это квантово-механическая формулировка принципа Паули. Из него следует более простая формулировка, введенная в 1925 г. (еще до создания квантовой механики):
Представление о веществе в естествознании менялось в соответствии с уровнем развития знаний и использования веществ.
В Древней Греции появилась гениальная догадка - тела образованы различными комбинациями атомов (неделимых). Такое объяснение - сведение сложного к простому (редукции) не отражало многообразия сложного мира, но дало науке многое. Тенденция к поиску «элементарных кирпичиков» мироздания, порожденная атомистической концепцией, оказалась плодотворной в объяснении свойств тел. Но она не позволяет понять макроскопические свойства тел, ведь применительно к отдельному атому нельзя говорить ни о давлении, ни о температуре, ни о плотности. И «целое» не является суммой «частей», оно обладает более сложными свойствами. Это приводит к размышлениям о сущности редукционизма и методов познания. Ученые установили, что все вещества построены из молекул, которые, в свою очередь, состоят из устойчивых групп соединенных друг с другом атомов.
Молекула - наименьшая устойчивая частица вещества, сохраняющая его свойства. Понятие молекулы появилось в кинетической теории газов, и на основании развитой физической теории удалось путем исследования макроскопического поведения газов оценить размеры молекул. В жидкостях или твердых телах, где молекулы расположены достаточно плотно, их размеры можно оценить по плотности веществ. Прямое доказательство существования молекул было получено при изучении броуновского движения Ж. Перреном.
Установление связи между структурой и свойствами на молекулярном уровне строения веществ - одна из основных задач исследования. Молекула состоит из ядер атомов и электронной оболочки, образованной их внешними электронами. В зависимости от строения и состава молекулы обладают разной степенью устойчивости по отношению к внешним воздействиям, что определяет многие их свойства. Исследование устойчивости молекул раскрывает их природу и реакционную способность. Такими физическими методами, как спектроскопия, ядерный или парамагнитный резонанс и др., изучают разнообразные и сложные химические процессы. Относительное расположение атомных ядер в молекулах может быть измерено методами рентгеноструктурного анализа, электронографии или нейтронографии и др. В основном свойства и строение молекул определяются при исследовании макроскопических образцов веществ.
Химия изучает процессы превращения молекул при взаимодействиях и при воздействии на них внешних факторов (теплоты, света, электрического тока, магнитного поля), во время которых образуются новые химические связи. Взаимодействие электронных оболочек атомов порождает химические связи, создающие определенные конфигурации атомов, отличающие один тип молекулы от другого. Если атомные конфигурации подходят друг к другу, возникает структура, несколько большая, чем до этого была совокупность из атомов по отдельности. Получается насыщенная молекула, присоединить к ней еще какой-то атом почти невозможно. Насыщаемость молекул определяет их постоянный состав для данного вещества и связана с валентностью - способностью атома образовывать химические связи. Инертные газы с трудом образуют химические соединения, так как имеют устойчивую электронную оболочку. Внешняя оболочка атома, которая содержит орбитали самых высоких энергий атома, называется валентной.
Понятие валентности, введенное в науку для описания свойства одного изолированного атома, постепенно стало отражать свойства связанного атома, т.е. атома, находящегося в молекуле и изменившего свои свойства под влиянием других атомов. Его впервые использовал (1853) английский химик Э.Франкленд. Тогда валентность элемента выражалась числом атомов водорода, которое может присоединить или которым можно заменить один атом рассматриваемого элемента. Вместе с немецким химиком А. Кольбе он установил трехвалентность азота, фосфора, мышьяка и четырехвалентность углерода. Они отметили, что валентность зависит как от состояния атомов рассматриваемого элемента, так и от химической природы другого реагента: углерод в соединении с кислородом может образовывать и СО, и СO2. Значит, валентность позволяет оценить формулу химического соединения. Так пришли к понятию стехиометрической валентности.
в системе одинаковых фермионов любые два из них не могут находиться в одном и том же состоянии.
Следует отметить, что число однотипных бозонов, находящихся в одном и том же состоянии, не ограничивается.
Состояние электрона в атоме однозначно определяется набором четырех квантовых чисел: главного, орбитального, магнитного и спинового. Распределение электронов в атоме подчиняется принципу Паули. Для атома он формулируется так:
в одном и том же атоме не может быть более одного электрона с одинаковым набором четырех квантовых чисел.
Совокупность электронов в многоэлектронном атоме, имеющих одно и то же главное квантовое число, называется электронной оболочкой.
Принцип Паули, определяющий правило заполнения электронных оболочек атомов, позволяет объяснить Периодическую систему элементов Д.И. Менделеева. Расположив химические элементы по мере возрастания порядковых номеров, Д.И. Менделеев обосновал периодичность изменения химических свойств элементов. Наряду с известными в то время 64 химическими элементами некоторые клетки таблицы оказались незаполненными, так как соответствующие им элементы (например, Ga, Se, Ge) тогда еще не были известны. Д.И. Менделеев не только правильно расположил известные элементы, но и предсказал существование новых, еще не открытых элементов и их основные свойства.
Поскольку химические и некоторые физические свойства элементов объясняются внешними (валентными) электронами в атомах, периодичность свойств химических элементов непосредственно зависит от периодичности электронов в атомах. При объяснении последовательного расположения элементов в таблице удобно считать, что каждый атом последующего элемента образуется из предыдущего прибавлением одного протона и соответственно прибавлением одного электрона в электронной оболочке атома. Открытая Д.И. Менделеевым периодичность химических свойств элементов объясняется повторяемостью в структуре внешних оболочек атомов родственных элементов. Периодическая система Д.И. Менделеева - фундаментальный закон природы.
Немецкий химик Кекуле заключил (1857), что одни элементы могут замещать в ряде соединений три атома водорода, а другие - только один или два. Он ввел понятие химического сродства, означающее число атомов водорода, которое может заменить данный элемент. Число единиц сродства и есть валентность. Под валентностью понимали целочисленную величину, отражающую количество единиц сродства свободного атома любого элемента. Считалось, что атом водорода имеет одну единицу сродства, атом кислорода - две и т.д. Поэтому говорили, что атом углерода при образовании диоксида связывает все четыре единицы сродства, а при образовании оксида - только две: O=С=O и =С=O. Шотландский химик А. Купер предложил обозначать химические связи между атомами в соединениях с помощью черточек (1858). Теории Кекуле и Купера объясняли строение и сложных радикалов, и органических соединений — молекула представлялась целостным образованием, которое складывается из атомов за счет полного взаимного насыщения единиц сродства. Они практически одновременно обнаружили способность атомов углерода соединяться друг с другом в длинные молекулы-цепочки, это свойство углерода и породило огромное разнообразие его соединений. Простота и наглядность объяснений вели к аддитивному мышлению.
Современные представления о химической связи основаны на современной теории валентности. Термин «связь» оказался очень точен. Случайных связей не бывает — существуют правила их возникновения. При образовании связи атомы приближаются к достижению наиболее устойчивой электронной конфигурации, т. е. имеющей более низкую энергию. Они могут терять (приобретать) электроны или обобществлять их до достижения такой же конфигурации, как у благородного газа этого же периода, т.е. до значения 2 или 8. Существуют и взаимодействия между атомами, когда электронная оболочка не локализована в отдельных связях - сопряженные.
Ионная связь, основанная на переносе валентных электронов от одного атома к другому и электростатическом притяжении этих образовавшихся ионов, - самый распространенный вид связи. Молекула представляется электрическим диполем, а центры ионов в нем расположены на определенном расстоянии друг от друга, называемом длиной связи.
При ковалентной связи прочное соединение нейтральных атомов достигается за счет более глубокого взаимодействия между ними, например связь атомов углерода в кристалле алмаза или в молекуле Н2. Прочность такой связи обусловлена обменным резонансом - атомы колеблются с одинаковой собственной частотой, и при связывании их суммарная энергия становится меньше, чем в изолированном состоянии.
Металлическая связь проявляется, когда атомы металла обобществляют валентные электроны, слабо связанные с атомными остовами. Эти электроны образуют электронный газ, перемещающийся по кристаллической решетке.
Молекулярная связь отражает слабое взаимодействие между соседними атомами, например взаимодействие между атомами водорода в твердом Н2. Силы электростатического притяжения могут возникнуть и между нейтральными атомами: при сближении их возникает отталкивание из-за отрицательно заряженных электронных оболочек, но при этом смещается центр масс отрицательных зарядов относительно положительных. И каждый из атомов индуцирует в другой электрический диполь, что ведет к взаимному притяжению.
Водородная связь слабее ковалентной или ионной связи в 15 - 20 раз. Она возникает, если атом водорода помещен между двумя электроотрицательными атомами. Водородная связь определяет ассоциацию молекул типа димеров воды - (Н20)2. На слабой водородной связи «держатся» полимеры, входящие в состав биомолекул, т. е. и жизнь.
Ионная и ковалентная связи - это предельные случаи химических связей. Чаще всего встречаются молекулы с промежуточными типами связей.
Химические связи можно рассматривать с точки зрения превращения энергии: если при создании молекулы ее энергия меньше, чем сумма энергий составляющих ее изолированных атомов, то она может существовать, т. е. ее связь устойчива. Для измерения энергии связи одной молекулы используют энергию, отнесенную к одному молю (числу граммов, равному относительной молекулярной массе) и деленную на число Авогадро N. Эта величина для O2 равна 487,2 кДж/моль, а для Н2 - 432,6 кДж/моль, т. е. меняется незначительно.
Химия занимается изучением естественных и искусственных объектов на молекулярном уровне. Она позволяет изменять окружающий мир, затрагивая практически все стороны нашей жизни. По предмету исследования химию разделяют на органическую и неорганическую. Выделение аналитической химии связано с методами исследования. Появление биологической и физической химии обусловлено близостью предметов и методов исследования со смежными науками. Появились химия твердого тела, химия поверхности, химия комплексных соединений, химия растворов, химия полимеров, химия нефти и др. Связь науки с требованиями человеческой практики подтверждает вся история химии, которая есть единый закономерный процесс решения основной проблемы, а не совокупность разных химических наук. Менделеев определил химию как учение об элементах и их соединениях, а теперь кажется, что важнее в химии является учение о процессах, а не о готовых формах материи.
Свойства вещества зависят от четырех факторов: элементного и молекулярного состава; структуры; кинетических факторов протекания химического процесса; степени организации вещества. Молекулой назвали наименьшую частичку вещества, сохраняющую его свойства, но молекулы становились все сложнее. К ним стали относить полимеры, кристаллы, т. е. агрегаты. Учение о составе веществ называют первой концептуальной системой химии.
Поскольку человек искал необходимые вещества для обеспечения своей жизнедеятельности, химические знания копились с древнейших времен. Этот путь можно условно разделить на несколько этапов, каждый из которых связан с ценностями общества и возможностью их достижения в выбранное время.
Донаучный этап был ориентирован на поиски «философского камня», «эликсира долголетия», получение золота и серебра из других веществ. Родиной алхимии считается Древний Египет. Там в строжайшей тайне сохранялись способы выплавки металлов, получения сплавов для монет. Расширение торговли требовало научиться превращать свинец или железо в золото. Алхимическая направленность знаний и рецептов связывалась с астрологией и магией. Семь планет связывали с семью известными тогда металлами. Арабы, вторгшиеся в VII в. в Египет, перефразировали слово «хеми» в «аль хеми», так впоследствии и появилась алхимия. Джабир (европейское имя Гебер) считал, что все семь металлов образованы из серы и ртути. В XII—XIV вв. в связи с поисками эликсира, помогающего превращению этих элементов в золото, была открыта серная и азотная кислоты, изучены процессы брожения, появились вино и уксус. Постепенно возникали и иные цели. Так, Парацельс считал, что равновесие в организмах может быть достигнуто с помощью определенных химических соединений, использующих минералы. На основе серы, ртути и соли, используя их свойства - горючесть, летучесть и твердость, он создал ятрохимию. Каждому из этих свойств он сопоставил микрокосм человека - душу, дух и тело. Болезни вызывает избыток или недостаток каких-то элементов. И ятрохимия отделилась от алхимии. Во второй половине XVII в. период алхимии исчерпал себя. Но был накоплен опыт по различным превращениям веществ, конструированию приборов и технике экспериментов, были открыты новые вещества и новые металлы (платина, висмут), изучены необычные свойства многих веществ. И все более ощущалось, что существует какой-то предел превращаемости веществ. В то же время больших успехов достигла техническая химия - развивались металлургия, производство стекла, бумаги. Развитие ремесел, фармацевтики, промышленности требовало получения новых веществ. В это время возрождение идей атомизма П. Гассенди привело к формулировке понятия молекулы как мельчайшей частички, сохраняющей свойства вещества.
Формирование химии как науки связано с именем Р. Бойля. Он отделил химию от ремесленных и медицинских целей, развил атомистические представления, объясняя формой, расположением и движениями частиц превращения веществ и их свойства. Бойль выделял мельчайшие частички - атомы, которые могут образовывать большие - кластеры, и поставил вопрос о происхождении свойств веществ, связывая их с составом вещества. Под химическим элементом он понимал предел разложения веществ и выдвинул программу их изучения. Видя основную задачу химии в изучении состава тел, требовал, чтобы элементы состава при соединении давали исходное вещество, т.е. ввел синтез как критерий верности анализа. По выражению Энгельса, «Бойль делает из химии науку», вводя в химию индуктивный метод. На идее атомистического строения были созданы кинетическая теория газов Бойля, Ломоносова, Д.Бернулли. М.В.Ломоносов сумел соединить представления о строении веществ и кинетическую теорию теплоты. Его гипотетико- дедуктивный метод привел его к формулировке закона сохранения вещества и движения.