Особенности кислотных аккумуляторов
Но научно-технический прогресс не стоит на месте, а поэтому развитие и совершенствование получили конструктивные элементы свинцово-кислотных аккумуляторов. Прежде всего, это состав и конструкция электродов. Свинец мягкий материал, поэтому для придания прочности в сплав электродов малообслуживаемых батарей обычно добавляют сурьму, а для сокращения газовыделения в герметизированных аккумуляторах, где нет возможности восполнения уровня электролита – кальций.
Существуют различные сплавы электродов по составу. Тут может присутствовать, и селен, и олово, и даже серебро. По типу производят следующие типы электродов:
· большой поверхности (электрод «Планте»);
· трубчатый (панцирный);
· стержневой;
· намазной (решетчатый).
Каждый из этих типов монтируется в определенные серии аккумуляторных батарей в зависимости от условий эксплуатации. Это может быть и короткие режимы разрядов большими токами, и длительные разряды малыми токами и т.д.
Развитие получили и корпуса свинцовых аккумуляторов по материалу изготовления. В течение продолжительного времени корпус аккумуляторов изготавливался из дерева. Однако, реакции, происходящие в моменты окисления электродов, и кислотная среда батарей приводили к быстрому разрушению органической оболочки.
Сейчас корпуса изготовляют из полипропилена (РР), акрило-бутадиен-стирола (ABS) и стирол-акрил-нитрила (SAN). Всех их объединяет то, что они ударопрочные, различает степень огнестойкости, степень прозрачности материалов и состав синтетических добавок для придания стойкости к различным условиям эксплуатации.
Полюсные выводы также подверглись модернизации. Изготовляют их и в виде клеммного соединения, и конусного вида, и под различные диаметры болтов как внутреннего типа, так и под болты с гайкой, и сварного типа.
Электролит тоже имеет различную плотность в зависимости от назначения аккумулятора. Для буферного режима эксплуатации он в пределах 1,24 кг/л, для циклического и стартерного, где идет повышенная нагрузка – в пределах 1,28 кг/л.
Но самое главное совершенство в конструкции получили разнообразие типов свинцово-кислотных аккумуляторов по типам герметизации. Сегодня в эксплуатации на объектах еще можно встретить так называемые обслуживаемые батареи (полностью открытые типы). В основном наибольшую популярность получили на объектах малообслуживаемые (заливные) аккумуляторы и герметизированные, которые, в свою очередь, разделяются на AGM-технологию со стекловолокнистым сепаратором и GEL-технологию, где электролит находится в загущенном состоянии.
Своё название щелочные аккумуляторы получили от вида электролита, необходимого для их работы. Основными разновидностями электролита, используемыми в щелочных аккумуляторах, являются едкий калий (КОН) и едкий натрий (NaOH). При сравнении щелочных аккумуляторов с кислотными батареями, очевидно, что аккумуляторы, работающие на электролите, имеют некоторые преимущества.
Особенности работы щелочных аккумуляторов делают их незаменимыми в некоторых производственных отраслях.
Устройство щелочных аккумуляторов
Наибольшее распространение в качестве тяговых среди щелочных аккумуляторов получили никель-кадмиевые и никель-железные элементы. В обоих типах положительный электрод содержит нестехиометрический оксид-гидроксид никеля NiOOH с добавками графита и окиси бария. Каждая из добавок улучшает качество работы аккумулятора. Графит увеличивает электропроводность электрода, а окись бария увеличивает срок работы аккумулятора.
Отрицательный электрод содержит либо смесь кадмия с железом, либо губчатое железо. Массы отрицательных электродов каждого вида щелочного аккумулятора имеют различный состав. У металлогидридного аккумулятора отрицательный электрод изготовлен из порошкообразного железа и его окислов. В основной состав отрицательного электрода входит также сернистое железо и сернокислый никель. Если батарея никель-кадмиевая, то отрицательный электрод состоит из смеси порошков железа и кадмия. В качестве электролита преимущественно используют раствор едкого калия (20 %), в который добавлен моногидрат лития, увеличивающий срок эксплуатации щёлочного аккумулятора. Необходимое количество – 20-30 г/литр раствора.
Электролитом служит раствор щелочи – гидроксид натрия или калия. Таким образом, среди аккумуляторов, работающих при помощи щелочного раствора (электролита), наиболее часто используются два их вида – никель-кадмиевый и никель-металлогидридный.
Рисунок 2.3. Устройство щелочных
аккумуляторов
Химические процессы, происходящие при работе щелочного аккумулятора
Разряд аккумулятора сопровождается протеканием реакций
2 Ni(OOH) + Cd + 2 Н2О = 2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2
или
2 Ni(OOH) + Fe + 2 Н2О = 2 Ni(OH)2 + Fe(OH)2.
При зарядке на электродах проходят процессы в обратном направлении.
При использовании щелочного аккумулятора, то есть, при его разряде, гидроокись никеля положительного электрода вступает в реакцию с ионами электролита. Результатом данной реакции становится образование Ni(OH)2 - гидрата закиси никеля. Одновременно подобный процесс происходит на отрицательном электроде, только на нём образуются гидраты окисей кадмия и железа. Разность потенциалов, составляющая около 1,45 вольта, обеспечивается протеканием тока по контурам внешней и внутренней сети.
Кроме того, на положительном электроде в процессе зарядки происходит побочный процесс выделения кислорода. На отрицательном электроде побочный процесс выделения водорода начинает протекать после набирания: на железе – 50 % емкости, а на кадмии – 80 % емкости. Напряжение свежезаряженных аккумуляторов составляет 1,25…1,45 В.
Принцип работы щелочного аккумулятора
Как указывалось выше, при зарядке щелочного аккумулятора происходит обратный химический процесс – при воздействии тока положительные электроды окисляются, превращая гидрат закиси никеля в гидроокись никеля. Отрицательный электрод при этом восстанавливается, в его массе образуется кадмий и железо.
Главная особенность этих процессов в том, что вещества, образующиеся в процессе электрохимических реакций, в реакцию друг с другом не вступают. Они практически не растворяются в электролите. Благодаря такому поведению веществ расход электролита отсутствует, а его плотность не изменяется. Сравнительная характеристика щелочных аккумуляторов приводится в таблице 2.1.
Таблица2.1.
Сравнительная характеристика щелочных аккумуляторов
Поскольку в процессах заряда/разряда щелочных аккумуляторов электролит не расходуется, то его концентрация не изменяется, что приводит к большей морозоустойчивости щелочных аккумуляторов. Однако большее разложение воды по сравнению с кислотным аккумулятором требует реализации циклов рекомбинации с участием выделяющихся газов и регулярного долива воды. Также щелочь чрезвычайно интенсивно поглощает углекислый газ из окружающей среды, что приводит к снижению электропроводности электролита из-за карбонизации и необходимости периодической замены электролита. Кроме этого, щелочной электролит имеет меньшую электропроводность и более высокую стоимость.
Вещества, образующиеся при разряде электродов, имеют достаточно высокую проводимость, поэтому щелочные аккумуляторы менее чувствительны к превышению токов заряда/разряда и не склонны к осыпанию с электродов, в результате чего аккумуляторы имеют большой ресурс и выдерживают до 2000…3000 циклов разряд/заряд (для свинцовых кислотных тяговых аккумуляторов – порядка 1500 циклов). Такие аккумуляторы с щелочным электролитом могут переносить даже кратковременные короткие замыкания, тогда как свинцовый аккумулятор практически гарантированно выйдет из строя. Вместе с тем, гидроксид никеля имеет склонность к переходу в другие модификации, что приводит к появлению такого фактора, как «эффект памяти» – после перерывов в процессе разряда или неполного разряда емкость аккумулятора снижается, поэтому такие аккумуляторы требуют вначале полного «доразряда». Также свежеобразованный оксид-гидроксид имеет повышенную активность, поэтому в первый час после окончания процесса зарядки батарея может потерять до 10 % своей емкости.
Совершенствование конструкций свинцово-кислотных аккумуляторных батарей продолжается и сегодня. Например, в сплав электродов аккумуляторных батарей, выполненных по технологии AGM многие производители стали добавлять углеродный композит, называемый карбоном. Это позволило добиться снижения процесса сульфатации при частичном разряде, улучшения разрядных характеристик, увеличения цикличности использования, срока службы в буферном режиме и сроков хранения без подзаряда, сокращения сроков ускоренного заряда (повышенным напряжением) и уменьшения при этом тепловыделения.
При всех этих конструктивных отличиях общий принцип работы и протекания электрохимических процессов внутри батарей остается прежним.
Будущее автономного энергопитания во многом зависит от совершенствования аккумуляторов - они должны весить меньше, заряжаться быстрее и при этом производить больше энергии.
Тем временем, в России впервые создан прототип проточного окислительно-восстановительного аккумулятора. Пресс-служба МГУ имени М.В. Ломоносова распространила сообщение о том, что сотрудникам химического факультета университета в сотрудничестве со специалистами из Сколтеха удалось создать первый в России прототип проточного окислительно-восстановительного аккумулятора.
Считается, что такие аккумуляторы позволят решить проблему накопления большого количества электроэнергии. Потребность в этом вызвана ростом выработки электроэнергии из возобновляемых источников, поскольку для «зеленой» энергетики характерна неравномерность выработки, не совпадающая с неравномерностью потребления.
Привычные свинцово-кислотные и литий-ионные аккумуляторы малопригодны для решения этой задачи из-за присущих им недостатков: в первом случае - ограниченной емкости и большого объема, а во втором - высокой стоимости и склонности к перегреву.
Перспективным вариантом считаются проточные окислительно-восстановительные батареи, в которых для хранения электроэнергии используют емкости с жидким электролитом. Жидкий электролит прокачивается через ядро из положительной и отрицательной полуячеек, разделенных мембраной. Для заряда насосы прокачивают электролит через ячейки, где он заряжается в результате электрохимической реакции и возвращается обратно в емкость для хранения. При возникновении потребности в электроэнергии заряженный электролит снова прокачивается через ячейку и в ходе обратной реакции возвращает накопленную электроэнергию.
Важное преимущество проточного аккумулятора заключается в том, что его емкость определяется исключительно объемом резервуаров, а выходная мощность - площадью мембраны и количеством ячеек в стеке. В результате проточные батареи хорошо масштабируются и могут отдавать энергию с исключительно высокой скоростью.
Рисунок 2.4. Источник питания проточного окислительно-восстановительного аккумулятора
Считается, что такие аккумуляторы позволят решить проблему накопления большого количества электроэнергии.
Чаще всего свинцово-кислотные аккумуляторы применяются в составе аккумуляторной батареи с номинальным напряжением 4, 6 и 12 В, реже с другим кратным 2 напряжением. По-отдельности почти не применяются. Промышленностью выпускаются варианты обслуживаемых (заливание электролита, дистиллированной воды, контроль плотности электролита, его замена) и не обслуживаемых в герметичном корпусе (исключается проливание электролита при изменений положения, переворачиваний) аккумуляторных батарей. Обслуживаемые аккумуляторные батареи могут выпускаться сухозаряженными (без залитого электролита), что увеличивает их срок хранения и не требует периодического обслуживания при хранении, заливка производится перед вводом в эксплуатацию.
Преимущества свинцово-кислотных аккумуляторов:
1) Недорогие и простые в изготовлении - с точки зрения затрат на Вт·ч, SLA является наименее дорогими. Например, аккумулятор 12В емкостью 3.2 А·ч, имеющий размеры 134x67x60мм, стоит порядка 400 рублей.
2) Зрелая, надежная и хорошо освоеная технология - при правильном использовании, SLA достаточно долговечны
3) Низкий саморазряд - скорость саморазряда является одной из самой низких в аккумуляторных системах (3-20% в месяц)
4) Низкие требования к обслуживанию - нет эффекта памяти, нет необходимости доливать электролит
5) Способность к большой токоотдаче. Для упомянутого выше аккумулятора с C = 3.2 Ачтокоотдача составляет не менее 16А. Аккумулятор отдает большой пусковой ток в нагрузку, при этом не просаживая напряжение питания.
6) Недорогие и простые в изготовлении - с точки зрения затрат на Вт·ч, SLA является наименее дорогими. Например, аккумулятор 12В емкостью 3.2 А·ч, имеющий размеры 134x67x60мм, стоит порядка 400 рублей.
7) Зрелая, надежная и хорошо освоеная технология - при правильном использовании, SLA достаточно долговечны
8) Низкий саморазряд - скорость саморазряда является одной из самой низких в аккумуляторных системах (3-20% в месяц)
9) Низкие требования к обслуживанию - нет эффекта памяти, нет необходимости доливать электролит
10) Способность к большой токоотдаче. Для упомянутого выше аккумулятора с C = 3.2 Ачтокоотдача составляет не менее 16А. Аккумулятор отдает большой пусковой ток в нагрузку, при этом не просаживая напряжение питания.
К недостаткам свинцово-кислотных аккумуляторов относятся:
1) Не могут храниться в разряженном состоянии
2) Высокая чувствительность к изменению температуры - влияет и на продолжительность работы и на срок жизни аккумулятора
3) Низкая плотность энергии - слабая весо-энергетическая плотность аккумулятора ограничивает область применения стационарными и колесными приложениями, поэтому их целесообразно использовать только в больших и средних по размерам роботах (если уж говорить о роботах)
4) Позволяет только ограниченное количество полных циклов разряда - хорошо подходит для резервных приложений, в которых происходят только случайные глубокие разряды
5) Экологически вредные - электролит и содержание свинца делают их небезопасными для окружающей среды
6) Транспортные ограничения для заливных свинцово-кислотных батарей - в случае аварии может произойти утечка кислоты
7) Не могут храниться в разряженном состоянии