Материал: Каталитическая изомеризация как способ повышения качества бензинов

Скорость протекания реакции очень высока, и реакция протекает в верхнем слое катализатора. Вследствие высокой экзотермичности реакции гидрирования происходит рост температуры в слое катализатора, поэтому содержание бензола в сырье должно поддерживаться ниже максимального уровня, который определяется максимально допустимым повышением температуры в реакторе и имеющейся в наличии способностью внутрислойного закалочного охлаждения. Обычно концентрация бензола в сырье поддерживается ниже 2%масс.

2.2.3 Разрыв колец у нафтеновых углеводородов и изомеризация нафтеновых углеводородов

Нафтеновые углеводороды С6 могут присутствовать в свежем сырье, а также образовываться в результате гидрирования бензола, содержащегося в сырье. Равновесие «циклогексан-метилциклопентан» при контактировании с катализатором устанавливается почти мгновенно. Циклогексан и метилциклопентан частично подвергаются реакции разрыва колец с образованием парафиновых углеводородов С6, которые находятся в приблизительно равновесном распределении.

Прогнозируемое сохранение колец нафтеновых углеводородов С6, составляет порядка 40%масс. от содержащихся в сырье нафтеновых углеводородов С6, что отрицательно влияет на активность катализатора.

Следует отметить, что содержащийся в сырье циклопентан проходит через слой катализатора, фактически не подвергаясь воздействию.

2.2.4 Гидрокрекинг парафиновых углеводородов

Небольшая часть парафиновых углеводородов в результате протекания реакций гидрокрекинга конвертируется в небольшие фрагменты своих молекул, преимущественно в бутан и пропан. Скорость протекания реакций гидрокрекинга определяется количеством атомов углерода в прямой цепи и обычно увеличивается с увеличением длины цепи. Более того, степень протекания реакций гидрокрекинга в высшей степени зависит от объемной скорости и температуры (последний параметр оказывает доминирующее воздействие).

При типичных условиях, существующих на технологических установках по процессу «Хайзомер», процентное содержание парафиновых углеводородов, подвергнутых гидрокрекингу с образованием бутана, пропана и углеводородов легче С2, следующее:

Парафиновые углеводороды С5: ничтожно малое количество;

Парафиновые углеводороды С6: от 4% до 8%;

Парафиновые углеводороды С7: практически 100%.

Кроме того, парафиновые углеводороды С7 в незначительной степени промотируют крекинг фракции углеводородов С5 - С6. Парафиновые углеводороды С7 крекингируются главным образом в углеводороды i-С4 и С3.

С точки зрения достижения максимального выхода углеводородов тяжелее С5, содержание углеводородов С7 и более в сырье должно минимизироваться при помощи хорошо отлаженной работы колонны разгонки бензина.

2.3 Тепловые эффекты реакций

Так как реакции изомеризации являются экзотермическими, то наблюдается рост температуры в слое катализатора во время нормальной эксплуатации установки. На основании приведенных в. таблице 2.1 величин тепловых эффектов реакций видно, что реакции крекинга и гидрирования являются основными источниками повышения температуры:

Таблица 2.1 Тепловые эффекты реакций

Основной рост температуры будет происходить в верхнем слое катализатора в результате почти мгновенного гидрирования бензола и олефинов. Второй слой катализатора будет демонстрировать такую же экзотермичность благодаря небольшому экзотермическому эффекту реакции изомеризации. Адиабатический рост температуры в реакторе может быть порядка 5¸25ºС, в зависимости от предварительной очистки и четкости фракционирования сырья.

Рост температуры в верхнем слое катализатора из-за экзотермичности реакций гидрирования обычно компенсируется вводом «холодного» рециркулирующего газа на закалочное охлаждение между первым и вторым слоями катализатора.

2.4 Катализатор [1]

.4.1 Механизмы катализа

Существует несколько теорий, интерпретирующих механизмы каталитических реакций в зависимости от использованного катализатора, например, бифункционального катализатора, состоящего из металла и носителя, или катализатора с повышенной кислотностью за счёт соединения галогена. Какой бы тип катализатора ни использовался, промежуточная стадия остаётся той же - образование карбониевого иона или карбокатиона.

Изомеризация на бифункциональном катализаторе в атмосфере водорода в общем виде описывается следующей схемой:

                                      Pt
СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃               СН₃-СН₂-СН₂-СН=СН₂ + Н₂

Металлическая функция катализатора, в данном случае платина, катализирует промежуточное образование олефина за счёт дегидрирования парафина. Затем олефины в результате присоединения протона превращаются в карбониевые ионы при адсорбции на кислотной поверхности катализатора:

                                  Pt                               Å
СН₃-СН₂-СН₂-СН=СН₂            СН₃-СН₂-СН₂-СН-СН₃

После этого происходит скелетная перегруппировка:

                                                            СН₃
                           Å
СН₃-СН₂-СН₂-СН-СН₃             СН₃-СН₂-С-СН₃

                                                            Å

Карбониевый ион, полученный в результате перегруппировки, десорбируется в виде олефина изостроения, который затем гидрируется на металлической функции катализатора с образованием олефина изостроения:

        СН₃                                   СН₃

СН₃-СН₂-С-СН₃              СН₃-СН₂-С=СН₂ + Н⁺

        Å

         СН₃                                            СН₃
                                          Pt
 СН₃-СН₂-С=СН₂ + Н₂            СН₃-СН₂-СН-СН₃

         Å

У бифункционального катализатора гидроизомеризации, который работает при низкой температуре, имеются более сильные кислотные центры, чем у других катализаторов, для которых требуется более высокая температура. В данном случае, согласно теоретическим представлениям, карбониевый ион образуется при непосредственном отрыве гидрид-иона от молекулы парафина на кислотной функции катализатора:

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ + Н⁺А^-            СН₃-СН-СН₂-СН₂-СН₃ + Н₂ + А^-
                                                                                                   Å

В результате перегруппировки образуется изопентан, и реакция продолжается по механизму продолжения цепи, при котором генерируется новый кислотный центр:

           СН₃                                                   СН₃

  СН₃-СН₂-С-СН₃ + Н₂ + А^-              СН₃-СН₂-СН-СН₃ + Н⁺А^-

          Å

Ещё одна важная теория инициирования и продолжения цепи основана на механизме реакции Фриделя-Крафтса. Считается, что изомеризация Фриделя-Крафтса требует присутствия следов олефинов или алкилгалогенидов, которые инициируют образование карбониевых ионов, после чего реакция идёт по механизму продолжения цепи. Ионы-инициаторы, которые должны присутствовать в малых количествах, могут образовываться за счёт присоединения НCl к олефину, присутствующему в парафинах в качестве примеси или образовавшемуся из них в результате гидрокрекинга.

R-СН=СН₂ + HСl                R-СН-СН₃ + Сl^-
                                                           Å

Инициатор реагирует с изомеризующимся парафином с образованием карбониевого иона:

R-СН-СН₃ + СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃       R-СН₂-СН₃ + СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃
             Å

В результате скелетной перегруппировки образуется изопентан, после чего следует продолжение цепи в виде генерирования нового карбониевого иона нормального строения:

             СН₃                                                        
     СН₃-СН₂-С-СН₃  + СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃          
                      Å

                      СН₃
             СН₃-СН₂-СН-СН₃ + СН₃-СН-СН₂-СН₂-СН₃
                                                         Å

2.4.2 Деактивация катализатора

По мере старения катализатор установки «Хайзомер» деактивируется, главным образом вследствие отложения кокса на катализаторе. Снижение активности катализатора может быть компенсировано повышением температуры в реакторе до тех пор, пока максимальная температура на выходе из слоя катализатора не достигнет 285°С.

Скорость отложения кокса на катализаторе зависит от качества сырья и эксплуатационных условий. К ухудшению эксплуатационных характеристик катализатора могут привести: переработка сырья с высоким содержанием углеводородов тяжелее С7; эксплуатационные неполадки, связанные с высоким содержанием в сырье серы или воды; сбои в работе, связанные с отключением компрессоров; чрезмерно высокие температуры в слое катализатора и загрязнение сырья металлами.

Если деактивация катализатора вызвана отложением кокса на его поверхности, то активность и селективность катализатора могут быть восстановлены при помощи регенерации по месту или с его выгрузкой из реактора.

Если деактивация катализатора вызвана содержащимися в сырье металлами или повреждением физических свойств катализатора, то катализатор становится частично или полностью не подлежащим регенерации.

2.5 Яды, вызывающие отравление катализатора

.5.1 Сера

Присутствие серы в сырье или в подпиточном водороде сразу снижает активность катализатора. Сера реагирует с платиной с образованием сульфида платины, это снижает активность металлической функции катализатора и таким образом влияет на механизм переноса водорода. Такое снижение активности является временным; восстановление обычно быстро происходит после удаления серы.

Увеличение температуры в реакторе или более высокая скорость подачи подпиточного водорода будут способствовать более эффективному выдуванию серы из катализатора. Если сера содержится в сырье, то повышение температуры может помочь частично скомпенсировать снижение активности катализатора.

2.5.2 Вода (кислородсодержащие соединения)

Деактивация катализатора вследствие попадания воды или других кислородсодержащих соединений является необратимой.

Соединения кислорода взаимодействуют с активным хлоридом, который химически связывается со структурой оксида алюминия на стадии получения катализатора.

Вода, вступая в реакцию с катализатором, связывается с оксидом алюминия, образуя гидрооксильные группы, при этом хлорид удаляется в виде HCl. Приблизительно один килограмм кислорода в любой форме может деактивировать 100кг катализатора. Если эти соединения попадут в реактор, то деактивация катализатора будет распространяться вниз по слою катализатора аналогично движению поршня.

Помимо снижения качества продукта, явным признаком деактивации катализатора является недостаточная величина DТ в верхней части слоя катализатора в реакторе, при этом потеря активности будет постепенно распространяться вниз по слою.

Если произошла деактивация катализатора, то его удаляют, направляют на выделение платины и заменяют свежей порцией катализатора.

2.5.3 Соединения азота

К катализаторным ядам относятся органические соединения азота и аммиак, молекулярный азот N2 не входит в их число.

Соединения азота вступают в химические взаимодействия с получением аммиака, который затем реагирует с хлоридом в составе катализатора или с HCl с образованием хлорида аммония. Это приводит к необратимой деактивации катализатора, так как на его активных центрах образуется плёнка, содержание хлорида снижается, кроме того, осаждение соли может привести к диспропорциям каталитической активности.

2.5.4 Соединения фтора

Соединения фтора также являются постоянными каталитическими ядами вследствие связывания фторидов с активными центрами катализатора, что влияет на его кислотность. Один килограмм фторида может деактивировать около 100кг катализатора.

Характеристика загрязняющих веществ, содержащихся в сырье и подаваемом на подпитку свежем водородсодержащем газе, и ядов, потенциально вызывающих отравление катализатора приведена в таблице 2.2

Таблица 2.2 Характеристика ядов катализатора.

Примечания:

) - это типичная величина. Максимальная величина ограничивается пропускной способностью системы закалочного охлаждения реактора в отношении поглощения экзотермической теплоты, выделяющейся в результате протекания реакций гидрирования и крекинга, и допустимым ростом температуры в реакторе. При использовании соответствующим образом спроектированной системы, содержание бензола в сырье может составлять 5-6%масс.

) - с точки зрения обеспечения оптимальных эксплуатационных характеристик катализатора процесса «Хайзомер» содержание углеводородов тяжелее С7 в сырье установки по процессу «Хайзомер» нужно поддерживать ниже 2%масс. Присутствие в сырье циклических соединений С6 и углеводородов тяжелее С7 оказывает отрицательное воздействие на активность катализатора процесса «Хайзомер» и на выход продуктов. Это отрицательное воздействие обратимо при переключении на работу на легком сырье. Эксплуатационный опыт свидетельствует о том, что содержание углеводородов тяжелее С7 до 12%масс. является приемлемым при стабильной эксплуатации установки.